РАСПЛАВЫ
5 • 2013
УДК 620.193.43
© 2013 г. Л. А. Елшина1, В. Б. Малков, В. Я. Кудяков, С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов, В. С. Егоркин, Д. В. Машталяр
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СФОРМИРОВАННЫХ В ХЛОРИДНО-НИТРАТНОМ РАСПЛАВЕ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ В 0.5 М ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Исследовано коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридно-нитратном расплаве, содержащем по 50 мас. % эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия и нитрата натрия в температурном интервале 790—900 К под атмосферой аргона.
Ключевые слова: алюминий, расплавленные хлориды и нитраты щелочных металлов, анодные оксидные пленки.
1. ВВЕДЕНИЕ
Оксидирование алюминия и других металлов с высоким сродством к кислороду проводится в различных расплавленных солевых электролитах: нитратах, карбонатах, сульфатах, фосфатах, боратах и гидроксидах щелочных металлов, а также в их смесях как в условиях анодной поляризации, так и без тока [1—3]. На поверхности исследованных металлов при взаимодействии их с нитратами щелочных металлов, как правило, образуются плотные слои соответствующих оксидов с повышенными микротвердостью и сопротивлением истиранию, а также с более высокими защитными свойствами, по сравнению с таковыми для оксидных пленок, сформированных в сернокислотном электролите [3, 4].
Известно [5], что повышение температуры оксидирования способствует формированию пленок, характеризующихся меньшими диэлектрическими потерями и более высокой емкостью пленки. Однако анодное оксидирование металлов в расплавленных электролитах, состоящих только из нитратов щелочных металлов, нельзя проводить при температурах выше 673 К, так как все нитраты термически неустойчивы, например нитрат натрия разлагается при 653 К. Добавление в нитратный расплавленный электролит более тугоплавких компонентов, например хлоридов щелочных металлов, в частности цезия, позволило бы существенно повысить температуру оксидирования металлов — вплоть до 900 К, с тем чтобы получать оксидные пленки, состоящие из высокотемпературных модификаций кристаллических оксидов.
Механизм и кинетика прямого оксидирования алюминия в расплаве СзС1—№С1, содержащем 1—30 мас. % №N0^ подробно представлены в работе [6]. Установлено, что увеличение содержания NaN03 в хлоридном расплавленном электролите приводит к уменьшению плотности тока пассивации алюминия и, как следствие, формированию плотных и прочных пленок на алюминии, обладающих защитными свойствами. Дальнейшее увеличение содержания NaN03 в расплавленном электролите до 50 мас. % привело к формированию оксидных слоев на алюминии, которые проявляют защитные свойства не только в расплавленных электролитах, но и в традиционных водных электролитах.
1уокЫпа@1Ые.игап.ги.
Так как алюминий — легкоплавкий металл, верхний предел температуры оксидирования был определен в 900 К, а нижний — температурой плавления исходного хлорид-ного электролита. Поэтому выбранный температурный интервал изучения взаимодействия алюминия с хлоридно-нитратным расплавом составлял 790—900 К. Чтобы исключить влияние кислорода воздуха и примесей воды в нем на коррозию алюминия, исследования проводили в атмосфере аргона.
Цель настоящей работы — изучение коррозионно-электрохимического поведения алюминия в расплаве С8С1—№С1—50 мас. % №N0^ морфологии и состава продуктов высокотемпературного взаимодействия, а также исследование коррозионной стойкости полученных оксидных покрытий в 3%-ном водном растворе №С1.
2. АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ В ХЛОРИДНО-НИТРАТНОМ РАСПЛАВЕ
2.1. Методика анодного оксидирования алюминия в хлоридно-нитратном расплаве.
Методика электрохимического эксперимента детально описана в [6]. Электролит оксидирования состоял из 50 мас. % эвтектики хлоридов цезия и натрия и 50 мас. % нитрата натрия.
Образцы алюминия были вырезаны из алюминиевой фольги (чистота 99.99%) толщиной 300 мкм, общая площадь образца составляла 8 см2. Обезжиренный и высушенный алюминиевый образец крепили к молибденовому токоподводу при помощи алун-довой соломки. Предварительно переплавленную и измельченную солевую смесь помещали в трехэлектродную электрохимическую ячейку [7], воздух из ячейки откачивали, газовое пространство заполняли аргоном, после чего нагревали ячейку. Обезжиренный и высушенный предварительно алюминиевый электрод помещали в расплавленную солевую смесь только после достижения заданной температуры эксперимента. Потенциалы коррозии алюминия измерены относительно хлорного электрода сравнения. Вспомогательный электрод представлял собой молибденовую проволоку, помещенную в расплав С8С1—№С1. Вспомогательный электрод и электрод сравнения были изолированы в кварцевые чехлы, электролитическая связь с рабочим электродом осуществлялась через пористую асбестовую диафрагму.
Сразу же после установления потенциала коррозии анодную поляризацию осуществляли в потенциостатическом режиме. Скорость коррозии алюминия определяли также по гравиметрическим данным. После окончания электрохимического эксперимента электрод отмывали дистиллированной водой. Остуженный солевой плав также растворяли в воде. Если в объеме раствора наблюдался осадок, его отфильтровывали, высушивали и исследовали.
Поверхность оксидированных образцов алюминия и порошок фотографировали при помощи сканирующего электронного микроскопа GSM-5900 ЬУ во вторичном электронном излучении. Фазовый состав продуктов взаимодействия анализировали на рентгеновском дифрактометре ЯЮАКи DNAX 2200РС.
2.2.Механизм анодного оксидирования алюминия в хлоридно-нитратном расплаве. Помимо рассмотренных в [6] возможных реакций анодного оксидирования алюминия, происходящих на поверхности, покрытой слоем оксида алюминия в ходе бестоковой выдержки алюминия до установления потенциала коррозии, при анодной поляризации металлов в потенцио- и гальваностатическом режиме без предварительной бестоковой выдержки металлов в расплаве на поверхности электродов протекают следующие реакции
А1 - 3е ^ А13+, (1)
А13+ + 3^з ^ А1 ^03)3, (2)
4А1^03)3 ^ 2А1203 + 4^2 + 1102. (3)
5000
4000
Рч
О
£ 3000
й (и
" 2000
1000
0
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма алюминиевого анода после поляризации в расплаве (мас. %) 50№^3—50С8С1—№С1 при 900 К; А - А1, В - С|5А1^03)4.
1 1
1 1 1 1
I 1
А I 1
_______ А . 1 1 1
,----- В 1 ,В В А В 1
Наличие промежуточного продукта взаимодействия — двойного нитрата алюминия-цезия — на поверхности алюминиевого анода непосредственно было обнаружено методом РФА (рис. 1), что подтверждает возможность протекания реакции анодного оксидирования алюминия по предложенному механизму.
При температурах 900 К и выше, когда разложение нитрата цезия проходит с образованием оксида цезия
4Сз^3 ^ 2С820 + 4^2 + 02, (4)
возможно его взаимодействие с оксидом алюминия
С820 + А1203 = 2СкАЮ2. (5)
2.3. Результаты и обсуждение. Взаимодействие алюминия уже при бестоковой выдержке его в хлоридно-нитратном расплаве, содержащем 50 мас. % №N0^ приводит к образованию на металлической поверхности оксидных слоев. Потенциалы коррозии алюминия в расплаве С8С1—№С1—50 мас. % NaN03 устанавливаются в течение 1 ч, в то время как в расплавах с содержанием хлорида цезия до 30 мас. % потенциалы коррозия алюминия устанавливаются за значительно больший промежуток времени — три—четыре ч, что говорит о более высокой скорости оксидирования поверхности алюминия по сравнению с расплавом с меньшим содержанием нитрат-ионов. Во всем исследованном температурном интервале абсолютные значения потенциалов коррозии алюминия в расплаве С8С1—№С1—50 мас. % NaN03 на 600—700 мВ положитель-нее, чем в чисто хлоридном расплаве. Этот факт однозначно свидетельствует об образовании на алюминиевой поверхности слоя защитного оксида алюминия.
При повышении температуры оксидирования от 790 до 900 К наблюдается сдвиг значений потенциалов коррозии в положительную сторону (табл. 1), т.е. алюминий начинает себя вести как индифферентный электрод, полностью покрытый слоем защитного оксида алюминия, который служит только проводником электронов, не при-
Таблица 1
Коррозионно-электрохимические характеристики алюминия в расплаве CsCl—NaCl—50 мас. % NaNO3
Т, К -Екор (В) -Екор (В) в CsCl-NaCl гпaс, мА ■ см 2 Кк0р ■ 104, г ■ см-2 ч-1 Толщина, мкм
790 1.877 2.317 0.0124 3.0 1
840 1.815 2.313 0.0034 5.4 3.5
870 1.779 2.310 0.0046 9.7 5.8
900 1.769 2.307 0.005 20.6 5.9
нимая самостоятельного участия в электрохимическом процессе. Потенциал коррозии алюминия можно определить по уравнению
Екор = const + In an А, (6)
кор O2(ads)' х '
где an — активность кислорода, адсорбированного поверхностью металла при парциальном давлении кислорода, определяемом термическим разложением нитратов натрия и цезия.
Исследование поверхности алюминия после 1 ч бестоковой выдержки его в расплаве CsCl—NaCl—50 мас. % NaNO3 (рис. 2а) показало, что вся поверхность алюминия покрыта слоем его оксида. Сформированное при 790 К покрытие распространено по всей поверхности алюминия, оно состоит из пространственно разделенных крупных блоков кристаллов оксида алюминия, между которыми имеются визуально различимые трещины. Покрытие, полученное на алюминии в том же расплаве при 900 К, более однородно, не содержит трещин, состоит из двух слоев: плотного, прилегающего к металлической основе и пористого, состоящего из крупных оксидных чешуек (рис. 2б).
При всех исследованных температурах в стационарных условиях наблюдается прирост массы образцов вследствие образования на алюминиевой поверхности белого, достаточно плотного, сцепленного с основой, равномерно распределенного оксидного покрытия. Скорости коррозии алюминия по гравиметрическим данным планомерно увеличиваются при повышении температуры от 790 до 900 К (табл. 1).
Скорость коррозии алюминия максимальна: 2 • 10-3 г/(см2 • ч) при 900 К, что может быть следствием изменения морфологии поверхности оксидированного алюминия, на которой наблюдаются многочисленные оксидные кристаллы искаженной формы (рис. 2б). Рассчитанные по прибыли массы алюминиевых электродов толщины оксидных слоев (в расчете на равнотолщинно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.