ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 21-27
УДК 539.538.91
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ BaFe114Al06O19 В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
© 2015 г. В. А. Турченко1'2' *, А. В. Труханов3' **, И. А. Бобриков1, С. В. Труханов3, А. М. Балагуров1
Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований,
141980Дубна, Московская область, Россия 2Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины,
83114Донецк, Украина 3ГНПО "Научно -практический центр НАН Беларуси по материаловедению", 220072 Минск, Республика Беларусь *E-mail: vitalja-turchenko@rambler.ru **E-mail: truhanov86@mail.ru Поступила в редакцию 21.02.2014 г.
Методом дифракции нейтронов проведено структурное исследование гексаферрита бария BaFei2Oi9 с частичным замещением железа диамагнитными ионами алюминия (x = 0.6). Сбор экспериментальных данных в широком интервале температур от 4 до 730 К выполнен на дифрактометре высокого разрешения, что позволило получить прецизионную информацию об изменениях кристаллической и магнитной структур, а также данные о поведении микроструктуры образца. Во всем диапазоне температур BaFen 4Al0 6O19 сохраняет структуру магнетоплюмбита. При низких температурах (<150 К) в BaFeii.4Al0.6Oi9 наблюдается "инварный эффект" — объемный коэффициент теплового расширения близок к нулю. Магнитная структура соответствует модели Гортера с ориентацией моментов вдоль гексагональной оси. Величина магнитных моментов Fe3+ при 4 К близка к 4 цв для всех неэквивалентных кристаллографических позиций. Полный магнитный момент на формульную единицу составляет около 15.6 цв. Его уменьшение по сравнению с номинальной величиной 20 цв обусловлено наличием в составе диамагнитных атомов Al. Микродеформации в кристаллитах незначительно растут с уменьшением температуры, что связано с возрастающим влиянием магнитной подсистемы.
Ключевые слова: бариевые гексаферриты, дифракция нейтронов, кристаллическая и магнитная структура.
DOI: 10.7868/S0207352815010175
ВВЕДЕНИЕ
Бариевые ферриты с гексагональной структурой БаБе12019 и твердые растворы на их основе, допированные различными ионами (А1, 8е, Оа и другими) привлекают внимание исследователей [1—3] благодаря своим уникальным физическим свойствам: сильной кристаллической и магнитной анизотропии, высоким значениям температуры фазового перехода ферримагнетик—парамагнетик и удельного электрического сопротивления (105—109 Ом • см против 10-5—10-9 Ом • см у металлических магнитов), высокой намагниченности насыщения, превосходной химической стабильности и коррозионной стойкости. Бариевый феррит изоструктурен магнетоплюмбиту РЬО • 6Бе203, тип кристаллической структуры которого впервые был определен Адельскольдом [4] еще в 1938 году. Константа энергии анизотропии гексаферритов [5] на два порядка больше, чем у ферритов-гранатов, что уже создало предпосылки
для их практического применения: постоянные магниты, устройства магнитной записи информации и микроволновой техники. Гексагональные ферриты успешно применяются в дециметровой и сантиметровой областях поглощения электромагнитного излучения (электромагнитная совместимость устройств микроэлектроники и радиоаппаратуры, технология "СТЭЛС" и так далее).
Проведенные ранее исследования гексагонального бариевого феррита показали, что он является диэлектриком, в котором преобладает короткодействующий косвенный обмен Крамерса— Андерсона между магнитоактивными ионами железа посредством аниона кислорода, т.е. парный обменный интеграл зависит от валентных углов и межатомных расстояний в связях Бе—О—Бе [2]. Вследствие сильного подрешеточного обмена в соединении формируется коллинеарное ферри-магнитное упорядочение с температурой Кюри ~740 К [3, 6]. Управлять функциональными свойствами ферритов возможно посредством измене-
т, к
Рис. 1. Зависимость удельной намагниченности
ВаРец 4Л10 6О19 от температуры. Указана точка перехода в ферримагнитное состояние.
ния числа магнитных связей ионов железа, например введением диамагнитных ионов Л1, 8е, Оа. В зависимости от степени легирования и температуры образующиеся твердые растворы претерпевают фазовые переходы, сопровождающиеся различным типом упорядочения [7, 8].
В настоящей работе изучено влияние температуры на кристаллическую и магнитную структуры бариевого феррита с частичным замещением железа на диамагнитные ионы алюминия. Эта информация необходима для установления механизмов формирования ферроэлектрических и се-гнетоэлектрических свойств гексаферритов и для анализа связей спиновой подсистемы со структурной, орбитальной и зарядовой подсистемами. С практической точки зрения исследования такого рода могут помочь в установлении связи между коллинеарным ферримагнитным упорядочением и значительной сегнетоэлектрической поляризацией в области комнатных температур, обнаруженной недавно в керамиках РЬРе12019 [9] и ВаРе12019 [10].
Проведено исследование поликристалла ВаРе114Л106019 на нейтронном дифрактометре высокого разрешения. Основное достоинство метода дифракции нейтронов — комплексность анализа, так как в одном эксперименте удается получить информацию об изменениях как кристаллической, так и магнитной структур, а также данные о поведении микроструктуры образца.
ОБРАЗЕЦ, ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБРАБОТКА ДАННЫХ
Поликристаллический образец ВаРе114Л106019 был получен из оксидов Ре203, Л1203 марки ЧДА и карбоната ВаС03. Исходные составы подверга-
лись синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С (6 ч), а затем спекались при 1300°С (6 ч). После спекания образцы медленно охлаждались (~100 град/ч).
Предварительное определение типа кристаллической структуры и фазового состава полученного образца выполнено при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М. Рентгеновский анализ показал, что в образце присутствует гематит Ре203, а параметры элементарной ячейки основной фазы соответствуют гексагональной решетке: а = Ь ~ 5.90, с ~ 23.30 А, что совпадает с литературными данными.
Сбор экспериментальных данных в широком диапазоне температур (от 4 до 730 К) проведен на фурье-дифрактометре высокого разрешения (ФДВР) [11] на импульсном реакторе ИБР-2 в Дубне. На ФДВР используется корреляционный метод набора данных, что обеспечивает исключительно высокую разрешающую способность (Ad/d ~ 0.001), которая к тому же практически не зависит от межплоскостного расстояния в широком интервале dhkl. Отражения измерялись детекторами, расположенными при средних углах рассеяния ±152°, в интервале межплоскостных расстояния от 0.6 до 3.6 А. Анализ нейтронограмм высокого разрешения по методу Ритвельда выполнялся с помощью программных пакетов MRIA [12] и Ри11РгоГ [13] с использованием встроенных таблиц для длин когерентного рассеяния и магнитных формфакторов. Для определения ширин отдельных дифракционных пиков привлекался анализ их профиля с заданием модельной функции.
Температура Кюри была определена пондеро-маторным методом в ходе измерений удельной намагниченности в интервале температур 300— 800 К и внешнем магнитном поле 0.86 Тл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Магнитные свойства. Из измерения удельной намагниченности ВаРе114Л106019 (рис. 1) следует, что фазовый переход ферримагнетик-парамагне-тик происходит при Те ~ 680 К. Эта температура на 60 К меньше, чем температура Кюри исходного бариевого феррита ВаРе12019 [3, 6]. Подобное изменение температуры магнитного фазового перехода подтверждает замещение ионов железа диамагнитными ионами алюминия, приводящее к уменьшению количества магнитных соседей у ионов железа, и, как следствие, к более раннему разрушению дальнего магнитного порядка при нагревании образца. Подобное поведение температуры Кюри согласуется с работами других авторов [14, 15].
Кристаллическая структура. Уточнение атомной структуры ВаРе114Л106019 (табл. 1) выполнено в соответствии с моделью, предложенной в [2, 4], в рамках пр. гр. Р6ъ/шшс (№ 194) с гексагональной
Таблица 1. Параметры кристаллической решетки, стандартные факторы соответствия расчета и эксперимента и координаты атомов БаБец 4А10 £019, определенные методом Ритвельда для нескольких температур в рамках пр. гр. Р63/ттс (№ 194). Атомы находятся в позициях: Ба (2^ (2/3, 1/3, 1/4); (Бе/А1)1 (2а) (0, 0, 0); (Бе/А1)2 (2Ь) (0, 0, 1/4); (Бе/А1)3 /*) (1/3, 2/3, г); (Бе/А1)4 /*) (1/3, 2/3, г); (Бе/А1)5 (12к) (х, 2х, г); 01 (4е) (0, 0, г); 02 (4/) (1/3, 2/3, г); 03 (6Н) (х, 2х, 1/4); 04 (12к) (х, 2х, г); 05 (12к) (х, 2х, г)
Температура, К Параметры атомов 4.2 150 300 630 730
а, А 5.8818 (2) 5.8809 (6) 5.8846 (1) 5.9025 (1) 5.9072 (1)
с, А 23.1202 (10) 23.1300 (24) 23.1719 (3) 23.2838 (3) 23.3159 (4)
V, А3 692.703 (54) 692.765 (124) 694.903 (16) 702.511 (15) 704.597 (22)
Бе3/А13 /)
г 0.02788 0.02725 0.02771 0.02800 0.02702
Ре4/А14 /)
г 0.19107 0.19087 0.19008 0.19055 0.18953
Бе5/А15 (12к)
х 0.16910 0.16849 0.16715 0.16711 0.16817
г -0.10873 -0.10836 -0.10805 -0.10806 -0.10827
01 (4е)
г 0.14943 0.14839 0.14930 0.14872 0.15004
02 (4/)
г -0.05603 -0.05616 -0.05437 -0.05442 -0.05484
03 (6й)
х 0.18772 0.18685 0.18268 0.18489 0.18224
04 (12к)
х 0.15279 0.15161 0.15384 0.15434 0.15275
г 0.05247 0.05235 0.05152 0.05124 0.05142
05 (12к)
х 0.50368 0.50631 0.50556 0.50297 0.50407
г 0.14851 0.14841 0.14848 0.14818 0.14788
Кр, % 15.0 20.5 11.1 11.1 11.3
% 10.8 18.6 8.81 8.23 8.58
Кб, % 5.61 6.14 4.15 5.11 5.28
RMag, % 7.62 8.18 8.87 11.9 -
х2 1.94 1.21 1.60 1.83 1.73
Примечание. /V* — позиция соответствует четырехкратному окружению ионов кислорода; /у* — шестикратному окружению ионов кислорода.
элементарной ячейкой а = Ь ~ 5.90, с ~ 23.30 А, содержащей две формульные единицы (^ = 2). Магнитная структура гексаферрита включалась в расчеты в коллинеарном приближении. Кроме того, учитывались атомная и магнитная структуры примесной фазы Бе203 (пр. гр. КЗ с). Высокое разрешение дифрактометра и, соответственно, большое число хорошо разделенных пиков обеспечили хорошую сходимость процесса минимизации. Низкое значение величины х2 (т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.