ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 263-268
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.4
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ ВОДНЫХ И ВОДНО-СОЛЕВЫХ КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ НАРУШЕННОГО ПОЛНОГО ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ1
© 2014 г. О. Н. Третинников, С. А. Загорская, Н. И. Сушко
Институт физики им. Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, пр. Независимости, 68 Поступила в редакцию 06.06.2013 г. Принята в печать 09.11.2013 г.
Методом ИК-фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения исследована кристалличность поливинилового спирта в объеме и на поверхности криогелей данного полимера, приготовленных в виде толстых дисков из растворов в чистой воде и в воде, содержащей хлорид калия. Значения кристалличности верхней и нижней поверхностей образцов найдены из ИК-спек-тров нарушенного полного внутреннего отражения этих поверхностей. Для определения кристалличности в объеме образец разрезали пополам на середине толщины и измеряли спектр поверхности среза. Установлено, что в объеме криогеля без соли содержание кристаллической фазы полимера существенно (в 1.5 раза) выше, чем на поверхности. Добавление соли увеличивает степень кристалличности в объеме и не изменяет кристалличность поверхности. Предложены механизмы криогелирования, объясняющие повышенную кристалличность в объеме криогеля и кристаллизующее действие солевой добавки.
БО1: 10.7868/82308112014030171
ВВЕДЕНИЕ
Криогидрогели поливинилового спирта (далее по тексту криогели ПВС) представляют собой полимерные гидрогели, которые образуются в результате замораживания водных растворов ПВС, их выдерживания в замороженном состоянии и последующего оттаивания [1]. Криогели ПВС — физические гели, т.е. в них узлы (сшивки) трехмерной сетки полимерных цепей образованы за счет невалентных взаимодействий. В отличие от химических гелей (образующихся в результате химического сшивания полимера) криогели ПВС не содержат вредных для организма сшивающих добавок. Кроме того, они имеют высокую эластичность в сочетании с механической прочностью, нетоксичны, биосовместимы и биоразлага-емы. В связи с этим в последнее время криогели ПВС находят широкое применение в качестве сред для иммобилизации и культивирования клеток, матриц для контролируемой доставки и высвобождения лекарств, искусственных биологи-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Белорусского фонда фундаментальных исследований (проект № Ф13-064).
E-mail: o.tretinnikov@ifanbel.bas-net.by (Третинников Олег Николаевич).
ческих тканей, при решении других задач биомедицины и биотехнологии [2, 3]. Свойства, а значит применимость и поведение данных материалов, во многом определяются их структурой, причем это касается как объема, так и поверхности материала.
Важнейшей структурной характеристикой криогелей ПВС является концентрация кристаллической фазы полимера. Кристаллиты ПВС выполняют функцию физических сшивок в криоге-ле, определяя тем самым его прочность, упругость, способность впитывать, удерживать и отдавать воду и растворенные в ней вещества [1—3]. Также известно, что добавление неорганических солей в водные растворы ПВС изменяет физико-механические свойства криогелей, получаемых из таких растворов, что может быть связано с изменением кристалличности полимера под влиянием солевых добавок [4—6].
Недавно нами разработан способ количественного определения степени кристалличности ПВС в его криогелях методом ИК-фурье-спек-троскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) [7]. Метод НПВО дает ИК-спектр тонкой (~1 мкм) поверхностной области криогеля. Однако в случае достаточно толстых образцов криогеля этим методом можно анализировать и объем, для чего достаточно разрезать об-
разец и записать спектр НПВО с поверхности среза. Цель настоящей работы — определение и сравнительный анализ степени кристалличности в объеме и на поверхности криогелей ПВС, приготовленных из растворов полимера в чистой воде и в воде с добавкой соли KCl, методом ИК-фу-рье-спектроскопии НПВО.
Хлорид калия был выбран в качестве солевой добавки по следующим причинам. В работе [6] при исследовании криогелей ПВС, полученных из водных растворов с добавками хлоридов щелочных металлов, обнаружено повышение температуры плавления криогелей в результате добавления NaCl, KCl и CsCl, что может быть связано с увеличением содержания микрокристаллитов ПВС. Наибольший рост температуры плавления дает KCl. В работах [8, 9] методом ИК-спектро-скопии обнаружено, что введение галогенидов щелочных металлов (исключая литий) в водные растворы ПВС увеличивает кристалличность полимера в пленках, формируемых из этих растворов; среди указанных солей KCl обладает наибольшим кристаллизующим действием.
Ранее при изучении кристалличности криогелей ПВС методом ИК-спектроскопии НПВО образцы криогелей предварительно подвергали дегидратации [5, 10]. Такой подход нельзя считать корректным, поскольку удаление воды способствует кристаллизации полимера. Все представленные ниже результаты получены на криогелях ПВС в их нативном состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПВС марки Mowiol 28-99 ("Aldrich") со степенью гидролиза >99.0% и средней молекулярной массой М = 14.5 х 104. Крио-гели получали из водных и водно-солевых растворов с концентрацией ПВС 17% (4 моль/л). В качестве солевой добавки применяли KCl в концентрации 0.4 моль/л. Раствор заливали в чашку Петри из полистирола (Cell Culture Dish, Corning), закрывали крышкой, замораживали при —20°C, выдерживали при этой температуре 17 ч и оттаивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Полученный таким образом образец криогеля имел форму диска диаметром 87 и толщиной 8 мм. Для анализа структуры криогеля в объеме образец разрезали пополам на середине его толщины, после чего регистрировали ИК-спектр НПВО с поверхности среза. Спектры нижней и верхней поверхностей образца криогеля, а также спектр с поверхности среза регистрировали сразу после оттаивания образца. ИК-спектры НПВО измеряли на ИК-фурье-спектрометре "Nexus 670" ("Thermo Nicolet", США) в интервале 650— 4000 см-1 с разрешением 4.0 см-1 и числом сканирований 256. Спектры получали с помощью горизонтальной приставки НПВО Smart ARK ("Ther-
mo Spectra-Tech", США) с элементом внутреннего отражения из кристалла ZnSe, дающим семь отражений на рабочей грани кристалла под углом 60°. Анализ и математическую обработку спектров выполняли с помощью программного обеспечения Omnic 7.3.
Степень кристалличности а ПВС в криогелях определяли из ИК-спектров НПВО с помощью ранее разработанного метода [7]. ИК-спектр НПВО воды вычитали из ИК-спектра НПВО криогеля, после чего величину а (%) определяли из полученного разностного спектра по формуле а = -13.1 + 89.5(Л1144М094)(1144/1094), (1) где ^1094 и ^1144 — значения поглощения при 1094 и 1144 см-1, измеренные относительно базовой линии, представляющей собой касательную к крыльям сложного спектрального контура в области 930—1180 см-1. Абсолютная ошибка определения а данным методом составляет 0.4% в диапазоне а = 15—60% [7]. Ошибку для а < 15% можно оценить из результатов определения а на образцах с заведомо нулевой кристалличностью. Примером таких образцов являются водные и водно-солевые растворы ПВС. Мы зарегистрировали ИК-спектры НПВО восьми образцов 17%-ных водных и водно-солевых растворов ПВС (по четыре образца в каждом случае) и рассчитали степень кристалличности ПВС из этих спектров по формуле (1). Средняя величина абсолютного значения разности между измеренной и истинной (нулевой) степенью кристалличности составила 0.5%. Следовательно, для а в диапазоне 0—15% абсолютная ошибка используемого метода не превышает ±0.5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для краткости мы будем называть водный и водно-солевой криогели ПВС криогелями ПВС— H2O и ПВС—Н20—КС1. На рис. 1 показаны ИК-спектры НПВО в области 870—1800 см—1, зарегистрированные с верхней и нижней поверхностей, а также с поверхности продольного среза образцов криогелей ПВС—H2O и ПВС—H2O—KC1, и ИК-спектр НПВО воды. Вода дает интенсивное поглощение в интервалах 1500—1800 см—1 и ниже 1000 см—1, на фоне которого в спектрах криогелей наблюдаются относительно слабые полосы поглощения ПВС в диапазонах 1220—1480 и 930— 1180 см—1. Для исследования кристалличности криогелей ПВС наибольший интерес представляет сложная широкая полоса поглощения в области 930—1180 см—1 с максимумом при 1094 см—1. Она образована сильно перекрывающимися полосами валентных колебаний С—О в группе СОН полимера [11]. При кристаллизации ПВС на высокочастотном крыле этой широкой полосы появляется узкая полоса с максимумом при 1144 см—1,
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
265
A
1800
1600
1400
1200
1000
V, см
Рис. 1. ИК-спектры НПВО верхней (1, 4) и нижней (2, 5) поверхностей и поверхности среза (3, 6) криогелей ПВС-Н20 (1-3) и ПВС-Н20-КС1 (4-6); 7 - ИК-спектр НПВО воды.
1
интенсивность которой растет с повышением содержания кристаллической фазы в структуре полимера [12, 13], что позволяет определять степень кристалличности ПВС из его ИК-спектра [7, 14]. В случае криогелей рассматриваемая широкая полоса поглощения с максимумом при 1094 см-1 искажена в низкочастотной области (v < 1100 см-1) крылом интенсивной полосы поглощения воды (рис. 1). Искажение можно устранить вычитанием ИК-спектра НПВО воды из ИК-спектров НПВО криогелей. Спектры, полученные в результате такого вычитания, представлены на рис. 2а и 2б для криогелей ПВС-Н20 и ПВС—Н20—КС1 соответственно. Видно, что в обоих криогелях полоса кристалличности при 1144 см-1 обнаруживает себя в виде плеча в спектре среза и практически неразличима в спектрах поверхностей. Математическое улучшение разрешения полос в рассматриваемых спектрах методом фурье-деконволюции показывает (рис. 2), что в спектрах поверхностей криогелей полоса кристалличности при 1144 см-1 тоже присутствует, но ее интенсивность намного ниже, чем в спектрах срезов. Значит, на поверхности криогелей степень кристалличности ПВС существенно ниже, чем в объеме. Кроме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.