ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.118+547.113
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ ПИРАЗОЛОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЭФФУЗИОННЫМ МЕТОДОМ КНУДСЕНА
© 2014 г. Н. М. Лазарев**, Б. И. Петров*, Л. Н. Бочкарёв*, А.В. Сафронова*, Г. А. Абакумов*, А. В. Арапова*, Ю. А. Бессонова*
*Российская академия наук, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, Нижний Новгород **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: bip@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 12.04.2013 г.
Эффузионным методом Кнудсена изучены температурные зависимости давления насыщенного пара пиразолонатных комплексов редкоземельных элементов Ln(PMIP)3 (где Ln = Y, Ho, Er, Tm, Lu; PMIP = 1-фенил-3-метил-4-изобутирил-5-пиразолонато), определены энтальпии их сублимации. Получены масс-спектры и данные дифференциальной сканирующей калориметрии.
Ключевые слова: метод Кнудсена, насыщенный пар, редкоземельные элементы, энтальпии, дифференциальная сканирующая калориметрия.
DOI: 10.7868/S0044453714080160
Известно, что ряд координационных соединений лантаноидов обладает высокой электролюминесцентной эффективностью и используется в качестве эмиссионных материалов в ОЬЕЭ-устройствах [1—4]. При получении эмиссионных слоев методом осаждения из паровой фазы основными требованиями, предъявляемыми к комплексам редкоземельных металлов, является их высокая летучесть, термостабильность и возможность перехода в газовую фазу без разложения. Такие характеристики могут быть получены при изучении термохимических свойств исследуемых комплексов. Пиразолонатные комплексы лантаноидов обладают электролюминесцентными свойствами и способны образовывать эмиссионные слои методом осаждения из газовой фазы [5], однако количественные данные о летучести этих соединений в литературе отсутствуют.
В настоящей работе представлены результаты изучения температурной зависимости давления насыщенного пара, состава газовой фазы и определения термодинамических характеристик процессов плавления и сублимации пиразолонатных комплексов лантаноидов Ьп(РМ1Р)3 .
Исследуемые комплексы редкоземельных металлов (РЗМ) Ьп(РМ1Р)3 имеют следующую молекулярную формулу:
Ln"
Ph I
,N4
N , J
if
Ъ
где Ln = Y, Ho, Er, Tm, Lu.
Все эти комплексы получены по реакции редкоземельных металлов с пиразолоном в растворе THF в присутствии каталитических количеств LnI3 [6]. После отделения избытка металла и удаления растворителя соединения нагревали 3 ч при 373 К в вакууме. В результате были получены белые аморфные порошки, состав которых соответствовал формуле Ln(PMIP)3. Строение всех соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопии. ХН ЯМР-спектры получены только для I и V. Для проведения дальнейших экспериментов полученные соединения были очищены возгонкой в вакууме 10-3 Тор и температуре 503—538 К. Сублимированные продукты являются термически стабильными устойчивыми на воздухе кристаллическими веществами и согласно данным РСА [6], представляют собой димеры Ln(PMIP)3]2 (Ln = Y (I), Ho (II), Er (III), Tm (IV), Lu (V)).
3
Таблица 1. Термодинамические параметры процесса плавления
Комплекс T пл AH, кДж/моль
[Y(PMIP)3]2 224.5 173.6
[Но(РМ1РЬЬ 237.6 172.3
[Er(PMIP)3b 235.5 248.4
[Tm(PMIP)3]2 225.5 262.6
[Lu(PMIP)3]2 210.4 317.8
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования соединений I—V использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC204F1 Phoenix (ДСК) производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Конструкция калориметра и методика работы описаны в работах [7, 8]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления циклогексана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют определять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5°C, энтальпий переходов — ±1%. Измерения проведены в атмосфере аргона со скоростью нагрева 5° К/мин.
Масс-спектры паров соединений получали на масс-спектрометре Polaris Q с использованием системы прямого ввода. Перед проведением масс-спектрометрического эксперимента, соединения были очищены сублимацией в вакууме. Кристаллические вещества втирались во внутреннюю поверхность стеклянных тиглей (DlP sample cup) в количестве, достаточном для получения ионного тока, превосходящего фон в 100 раз. После предварительной откачки тигель помещали в непосредственной близости от области ионизации и ее температуру повышали от 50 до 450°С со скоростью 100 град/мин. Через каждые 0.8 с регистрировали масс-спектры в диапазоне массовых чисел 50—1200. Температура источника ионов составляла 250°С, энергия ионизирующих электронов — 70 эВ [9, 10].
Для оценки летучести комплексов (РЗМ) с пи-разолоновым лигандом использовали установку для изучения давления насыщенного пара эффу-зионным методом Кнудсена без масс-спектромет-рического контроля состава газовой фазы [11]. Для исследования давления насыщенного пара применялась эффузионная камера из нержавеющей стали с отношением площадь испарения/площадь эффузионного отверстия, равным 660. Условия эксперимента описаны [12]. Эффузионное отверстие представляет собой фактически короткую трубку длиной 0.050 мм и диаметром 0.35 мм. Ис-
ходя из того, что 0 < l/r < 1.5, коэффициент Клау-зинга, характеризующий сопротивление отверстия потоку пара, рассчитывали по формуле
K =-1-.
1 + 0.5(1 /г)
Отсюда следует, что произведение K на площадь эффузионного отверстия составляет KS = = 8.14 х 10-4 см2.
Надежность работы установки проверена измерением давления пара и расчетом энтальпии сублимации летучего соединения Cr(CO)6, для которого имеются достоверные литературные данные [13]. Измеренная нами температурная зависимость давления пара Cr(CO)6 для интервала 305—330 К описывается уравнением lnp (Па) = = 0.2957—371.6/T (R2 = 0.998), из которого следует А8Н(333) = 7.15 ± 0.12 кДж/моль. Литературные данные As#(298.15) = 7.18 ± 0.16 кДж/моль хорошо согласуются с нашими результатами. Исследуемое вещество при нагревании эффузионной камеры в вакууме (1 х 10-4-1 х 10-3 Па) возгоняется, а количество сублимирующегося через равные промежутки времени вещества определяется по потере веса эффузионной камеры с помощью весов Мак-Бена. Чувствительность весов определяли взвешиванием грузиков известной массы, и эта величина составила (1.0162 ± 0.0002) г на 1 мм шкалы катетометра (КМ-8).
Давление пара рассчитывали по формуле:
Am (Z)1/2 KSt(M! ,
где p — давление пара исследуемого вещества, мм Hg, Am — изменение массы ячейки с веществом, г; S — площадь эффузионного отверстия, см2; К — коэффициент Клаузинга; t — время эффузии, с; Т — температура опыта, К; М — молярная масса вещества, г/моль.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Дифференциально-сканирующая калориметрия
Методом ДСК исследованы свойства комплексов I—V в интервале 50—350°С. Для всех изученных комплексов выявлен эндотермический пик, связанный с плавлением (рис. 1). Термодинамические параметры процесса плавления приведены в табл. 1. За Тпл принимали температуру, соответствующую началу пика согласно стандартной методике Netzsch Software Proteus.
Масс-спектрометрические данные
Для определения значений давления насыщенного пара кристаллических комплексов I—V необходимо знать состав газовой фазы. С этой целью проведены масс-спектрометрические эксперименты в интервале температур 50—450°С. В ре-
p = 17.14-
(1)
T, °C
Рис. 1. Кривые ДСК для пиразолонатных комплексов: 1 - Y(PMIP)3]2, 2 - Ho(PMIP)3]2, 3 - Er(PMIP)3]2, 4 -Tm(PMIP)3]2, 5 - Lu(PMIP)3]2.
I, %
100 г
80
60
40
20
ккллЛх
243.0
3131 367
443.3 7.7 421.4
537.4 5515 I ubiialhd i.l
j^ik.
821.9 850.8
671.0 724.9 795.0 iLu_ii_i
, 927.7 962.8
100
200
300
400
500
600
700
800 900 m/z
Рис. 2. Масс-спектр насыщенных паров Ho(PMIP)3.
I, %
100 г 67 9 80 -
60 - 9040 40 -
904.9
679.9 861.0
20 -
661.4 862.0 889.0
621.3 680.9 905.9
0 I, 6204 622 3635.4 I . . , ;681.8 707.1 721.1 751.1 775.2791.1 , 819.1 834Л 847.1 876 0 , 906.9 925.С
600 650 700 750 800 850 900 m/z Рис. 3. Масс-спектр насыщенных паров Lu(PMIP)3. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 88 № 7-8 2014
621.3 620.4 622.3 635.4
и ......ill-..........
679.9
¡ 707.1 721.1 75^.1 775.2 791.1 | 819.1 ;
' 84,7.1
862.0 889.0 876.0
i_L_L
905.9
906.9 925.0
904.0
Температура, °С
103/Г, K-1
Рис. 4. Графические зависимости давления насыщенного пара комплексов Ьп(РМ1Р)з. Зависимость ^р , [мм.рт.ст.] = /(103/Т); 1 - У(РМТР)3]2, 2 - Но(РМ1Р)3]2, 3 - Бг(РМ1Р)3]2, 4 - Тт(РМ1Р)3]2, 5 - Ьи(РМ1Р)3]2.
зультате были получены масс-спектры паров комплексов II и V. На рис. 2 и рис. 3 приведены масс-спектры этих соединений.
Основными наиболее интенсивными пиками являются пики молекулярных ионов и ионов, содержащих металл: НоЬ+ - 71% (651 т/в), (НоЬ2ОН)+ - 100% (669 т/в), (НоЬ3-2СН3)+ - 35% (822 т/в), (НоЬ3-/-Рг)+ - 32% (851 т/в), (НоЬ3-СН3)+ - 26% (879 т/в), НоЬ3+ - 76% (893 т/в); ЬиЬ2+ - 13% (661 т/в), (ЬиЬ2ОН)+ - 100% (679 т/в),
(НоЬ3-/-Рг)+ - 28% ( 861 т/в), ЬиЬ+3 - 64% (904 т/в).
В связи с имеющимися недостатками в самом приборе и недостаточной разрешающей способностью масс-спектрометра в определении т/в ионов, ошибка в области массовых чисел может достигать 10-20 единиц. Кроме того, в масс-спектрометре имеется в качестве масс-анализато-ра ионная ловушка, в которой кроме всего прочего присутствует фоновая вода в достаточном количестве. Поэтому в ней может происходить как гидролиз, так и ион-молекулярные реакции с участием образующихся ионов. Все эти процессы, скорее всего, ответственны за образование ионов (МЬ2ОН)+ , где М = Но, Ьи, так же как и реакцию
МЬ+3 + Н2О ^ (МЬ2ОН)+ + ЬН [14].
Образование ионов НоЬ3+ и ЬиЬ3+ из кристаллических димеров в масс-спектрах происходило под действием электронного удара (ионизации = 70 эВ). Эксперименты однозначно показали отсутствие других ионов или осколков с массой больше массы молекулярного иона, что подтверждено в работе для аналогичных комплексов тербия и неодима [15].
Более того, в работе [16] наглядно представлены данные о том, что ди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.