научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ФОРСТЕРИТА НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ФОРСТЕРИТА НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2011, том 111, № 6, с. 980-983

= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ =

УДК 535.34

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ФОРСТЕРИТА НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

© 2011 г. И. С. Родина*, А. Н. Кравцова*, А. В. Солдатов*, А. Дж. Берри**

* Южный федеральный университет, 344090 Ростов-на-Дону, Россия ** Лондонский имперский колледж, 8Ш72А2, Лондон, Великобритания Поступила в редакцию 28.10.2010 г.

В окончательной редакции 23.06.2011 г.

Исследована локальная атомная структура титансодержащего форстерита на основе анализа ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (ХАМЕЗ). Выполнены расчеты спектров Т ^-ХАМЕЗ исследуемого геологического материала для нескольких возможных моделей структуры. Теоретическое исследование спектров рентгеновского поглощения проведено на основе полнопотенциального метода конечных разностей. Локальная геометрия окружения титана определена путем сопоставления экспериментального спектра Т ^-ХАМЕЗ с теоретическими спектрами, рассчитанными для различных моделей структуры. Установлено, что наиболее вероятной моделью структуры титансодержащего форстерита является модель, в которой атом титана находится в позиции замещения атома кремния. Проанализированы рассчитанные парциальные плотности электронных состояний титана вблизи дна зоны проводимости титансодержащего форстерита.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты исследования атомной структуры и электронного строения титансодержащего форстерита. Форстерит является конечным членом группы оливина, химическая формула М§28Ю4. Чистый форстерит встречается редко, и чаще он находится в составе минерала оливин (92% форстерита и 8% фаялита (Ре28Ю4)). В состав форстерита могут входить некоторые микроэлементы, такие как титан. Оливин — наиболее распространенный минерал в земной мантии на глубине до 410 км. Свойства оливина важны для понимания физических процессов в земной мантии, таких, например, как реологические процессы и столь актуального явления как распространение сейсмических волн, которое, в свою очередь, определяет характер землетрясений.

С другой стороны, в земной мантии содержится столько воды на дефектных позициях минералов, таких как оливин, сколько сейчас находится на поверхности Земли. Присутствие ОН в этих минералах даже в небольших количествах оказывает большой эффект на физические свойства. Недавно было показано, что ОН связывается с атомами титана в верхней мантии [1]. Таким образом, определение атомных позиций титана важно для понимания процессов накопления воды в оливине.

Обобщая вышесказанное, можно сказать, что исследования Тьсодержащего оливина важны с точки зрения понимания растворимости И, про-

цессов накопления воды в земной мантии [1, 2]. Важным шагом на этом пути является изучение атомной геометрии минералов. Несмотря на большой интерес, который представляет обсуждаемый минерал, тонкие детали атомного строения титансодержащего форстерита до конца не известны. Поэтому исследование атомного строения данного титансодержащего минерала представляется интересной и актуальной задачей.

При исследовании локальной атомной структуры немаловажное значение отводится выбору метода исследования. Рентгеновская спектроскопия поглощения в ближней к краю области (ХАМЕ8) [3—5] является признанным эффективным методом изучения атомной структуры и электронного строения веществ в конденсированном состоянии, в том числе и без дальнего порядка в расположении атомов. Недавно спектроскопия ХАМЕЗ была успешно применена для анализа атомной геометрии и особенностей электронной подсистемы различных геологических материалов [6—11]. Так, в работе [6] выполнен теоретический анализ атомной и электронной структуры ильменита вблизи атомов титана на основе ХАМЕ8. Локальная атомная структура материалов, входящих в группу анатаза, была изучена путем анализа предкраевых особенностей спектров ХАМЕ8 за К-краем Т [7]. Методом микроХАМЕЗ было проанализировано содержание трехвалентного железа по отношению ко всему железу в минералах системы гранат—омфацит—фенгит [8]. Также методом ХАМЕ8 проведен анализ окружения железа (II) в

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

981

Рис. 1. Схематическое изображение структуры титансодержащего форстерита: а — атом титана находится в позиции замещения атома кремния, б — атом титана находится в позиции замещения атома магния.

(а)

некоторых ферросиликатах, включая фаялит [9]. Координация атомов Ti в различных материалах, в том числе и в форстерите, может быть определена с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения. Спектры рентгеновского поглощения за ^-краем Ti имеют предкраевую особенность, связанную с электронным переходом 1s ^ 3d [12]. Этот переход запрещен при октаэдрической координации, но возможен при низкой симметрии окружения вследствие смешивания p- и d-орби-талей. Интенсивность предкраевого пика прямо пропорционально зависит от координационного числа Ti [13, 14]. Наблюдается смещение предкраевого пика в сторону больших энергий с увеличением координационного числа титана. И, следовательно, по интенсивности и энергетическому положению предкраевой особенности можно различить титансодержащие материалы с координационными числами титана 4, 5 или 6 [15]. Анализируя предкраевые особенности спектров XANES за Z-краем Ti, можно определить координацию атомов Ti в аморфных материалах и в кристаллах, несмотря на то, что координация является не единственным фактором, влияющим на предкраевой пик. В работе [16] показана зависимость предкраевых особенностей от различных геометрических параметров, таких как координационное число, симметрия, длины связей Ti—O и углы связей.

В представляемой работе локальная атомная структура окружения титана в титансодержащем форстерите изучена на основе анализа спектров рентгеновского поглощения за Z-краем титана. С целью изучения электронных свойств исследуемого минерала выполнены расчеты парциальных плотностей электронных состояний (DOS) титана.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образец титансодержащего форстерита был синтезирован из измельченных в порошок кристаллов М§0, 8Ю2 и _х02 (х ^ 1). При смешивании порошков использовался метод, гарантирующий гомогенное распределение атомов титана в образце. Далее материал был спрессован в таблетки и обожжен при 1400 °С в течение 24 ч. Содержание Т! было определено с помощью электронного микрозонда Сатеса СатеЬах. Спектры ХЛМЕ8 за ^-краем Т! были зарегистрированы в центре синхротронного излучения (Фотонная фабрика КЕК, Цукуба, Япония), являющемся одним из первых больших специализированных источников синхротронного излучения. Энергия электронов в накопительном кольце достигает 2.5 ГэВ при силе тока 450 мА. Спектры ХЛМЕ8 за ^-краем титана были зарегистрированы в диапазоне 4955—5200 эВ с шагами 0.2 эВ в интервале энергий 4955—5015 эВ и 0.25 эВ для энергий выше 5015 эВ.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Структурное моделирование возможных дефектов в Тьсодержащем форстерите было проведено на основе теории функционала плотности ^РТ) [2]. Предполагалось, что с внедренными атомами титана форстерит образует кристаллическую решетку с параметрами а = 9.63 А, Ь = 10.38 А, с = 12.18 А. На рис. 1а, 1б приведено схематическое изображение структурных моделей замещения атомами титана атомов кремния и магния соответственно.

Теоретические спектры ХЛМЕ8 за ^-краем титана для нескольких моделей структуры титансо-

2

1

4950 5000 5050

Энергия, эВ

Рис. 2. Сопоставление экспериментального спектра (4) рентгеновского поглощения за Х-краем титана в форстерите с теоретическими спектрами, вычисленными для трех структурных моделей. Кривая 1 соответствует модели, в которой атом титана находится в положении кремния, кривая 2 — атом титана находится в положении магния, кривая 3 — 50% атомов титана находятся в позиции замещения атомов кремния, 50% атомов титана находятся в позиции замещения атомов магния. Теоретические спектры рассчитаны с использованием программного комплекса FD-ММЕЗ.

0

0 40 80

Энергия, эВ

Рис. 3. Парциальные плотности электронных состояний II в И-содержащем форстерите: 1 — плотность ^-состояний Л, 2 — плотность ^-состояний Л, 3 — плотность ^-состояний Л. Расчеты выполнены для структуры, в которой атом титана находится в положении кремния. Положение уровня Ферми соответствует —7.6 эВ.

982

РОДИНА и др.

Поглощение, отн. ед.

Плотность состояний, отн. ед. 3

держащего форстерита были рассчитаны на осно- потенциала типа Хедина-Ландквиста. Вычисле-ве метода конечных разностей, реализованного в ния выполнялись с учетом остовной вакансии, сопрограммам коде FDMNES 2010 [17]. Метод ко- зданной электронным переходом. Лучшее согла-нечных разностей - широко известный метод сие с экспериментальным спектром ХАМЕЗ для численного решения дифференциальных уравне- предкраевой области было достигнуто при прове-ний, в котором решение уравнения ищется на дении расчетов с учетом как дипольных, так и сетке точек. В случае спектров ближней тонкой квадрупольных переходов. структуры рентгеновского поглощения интерес представляет уравнение Шредингера для достаточно большой области вокруг поглощающего рЕЗуЛКГАТЫ И °БСУЖДЕНИЯ

атома. В пр°1раммн°м комплексе рас- Форстерит главным образом состоит из ани-

четы производятся в так называемом полном по- 4 _ 2+

тенциале, т.е. без использования какого-либо онной группы &°4 и двух катионов М82+. Крем-

приближения для формы потенциала, избегая, та- ний является центральным ат°м°м в анионной

ким образом, проблемы, связанной с классиче- группе ЗЮ2 . Каждый кислородный атом связан с

ской аппроксимацией "маффин-тин". При расче- кремнием ковалентной связью. Так как атомы

те потенциала использовалась модель обменного кислорода в анионной группе заряжены отрица-

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

983

тельно, они должны находиться довольно далеко друг от друга. Таким образом, оптимальной геометрией для такой анионной группы является тетраэдр. Катионы занимают два различных октаэд-рических положения, которые формируют ионные связ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком