КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 912-923
УДК 541.183.26:541.128.2:546.92
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ NO + H2 НА ПОВЕРХНОСТИ Pt(100)-hex В УСЛОВИЯХ ПРОСТРАНСТВЕННО НЕОДНОРОДНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ЧАСТИЦ
© 2007 г. М. Ю. Смирнов, Д. Ю. Землянов*, Е. И. Вовк
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
*Purdue University, Birck Nanotechnology Center, West Lafayette, USA E-mail: smirnov@catalysis.ru Поступила в редакцию 13.11.2006 г.
Методами спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) и температурно-программированной реакции (ТПР) исследовано взаимодействие водорода с островками N0^1 х 1, образованными адсорбцией оксида азота на реконструированной поверхности Pt(100)-hex. Островки представляют собой участки нереконструированной поверхности Pt(100)-1 х 1, насыщенные молекулами N0^. Установлено, что на окружающей островки гексагональной (hex) фазе вблизи комнатной температуры водорода адсорбируется значительно больше по сравнению с чистой поверхностью Pt(100)-hex. Предполагается, что адсорбция водорода происходит на участках гексагональной поверхности, которая граничит с островками N03^1 х 1 и модифицируется их присутствием. Реакция между адсорбированными атомами водорода и N0^ происходит при нагреве и носит характер так называемого поверхностного взрыва. При этом методом ТПР регистрируются пики продуктов - азота и воды - с температурами максимумов Тдес ~ ~ 365-370 К и шириной на половине высоты ~5-10 К. В случае, когда островки NOa^A х 1 предварительно активируются нагревом в вакууме выше температуры начала десорбции N0 (375-425 K), при последующем напуске водорода при 300 К реакция протекает в автокаталитическом режиме с монотонным увеличением скорости образования продуктов на начальном этапе. Если активация островков была выполнена при 375 К, в течение начального медленного этапа (период индукции) водород вступает в реакцию с молекулами оксида азота (N0^), связанными со структурными дефектами. После активации при 425 К период индукции характеризуется образованием и расходованием имидо-частиц (NH^). Предполагается, что NH^ образуются при участии атомов ^дс, возникающих на дефектах при диссоциации N0^ в ходе активирующего нагрева. Вслед за периодом индукции наступает быстрый этап реакции, в течение которого вне зависимости от температуры активации водород реагирует с молекулами оксида азота N01 х 1, адсорбированными на участках со структурой 1 х 1. По окончании реакции участки нереконструированной фазы 1 х 1 оказываются заполненными адсорбированным водородом. Помимо Надс наблюдается образование небольшого количества амино-частиц NH2 адс.
Кинетику гетерогенно-каталитических реакций традиционно принято описывать, используя закон действующих поверхностей [1], который справедлив только при однородном распределении реагирующих частиц по поверхности катализатора. Однако даже при использовании в качестве катализаторов поверхностей монокристаллов металлов протекание каталитических реакций часто происходит при неоднородном химическом составе адсорбционного слоя. Например, в определенных условиях при протекании реакции NO + H2 на поверхностях Pt(100), Rh(110) и других методом фотоэмиссионной электронной микроскопии (Photoemission Electron Microscopy, PEEM, пространственное разрешение ~1 мк) было зарегистрировано распространение поверхностных волн, связанное с периодическим изменением пространственного
распределения компонентов в химическом составе адсорбционного слоя [2-4]. Методами автоэмиссионной электронной и полевой ионной микроскопии (АЭМ и ПЭМ, пространственное разрешение ~20 и ~3 А соответственно) также показано, что протекание каталитических реакций может сопровождаться распространением поверхностных химических волн [5].
Одной из причин возникновения пространственной неоднородности в химическом составе адсорбционного слоя на поверхности катализатора может быть вызванная адсорбцией перестройка структуры поверхности. Так, при адсорбции оксида азота на более устойчивой в чистом виде реконструированной гексагональной поверхности Р^100)-Иех происходит обратная перестройка поверхности [6, 7] с формированием островков
нереконструированной фазы 1 х 1, насыщенных молекулами NOawc [8]. Существенная разница в атомных плотностях структур 1 х 1 и hex приводит к тому, что в ходе обратной перестройки hex —► 1 х 1 часть атомов платины выдавливается в "надповерхностный" слой, в результате чего формируются плоские кластеры моноатомной высоты [9, 10]. При адсорбции NO на Pt(100)-hex образуются два молекулярных состояния, одно из которых связано с участками со структурой 1 х 1 (NOj х Д а другое заполняет структурные дефекты на границе раздела поверхностных фаз hex и 1 х 1 или на ступеньках, образованных кластерами выдавленных атомов Pt (N0^). Окружающая островки гексагональная фаза практически свободна от адсорбированных частиц.
Известно, что адсорбция водорода на Pt(100)-hex при пониженных температурах <200 К также сопровождается обратной реконструкцией hex —► —► 1 х 1 [7, 11-13] с образованием различных состояний Надс, в том числе занимающих места на структурных дефектах [14]. Однако при T ~ 300 К водород адсорбируется лишь в незначительных количествах, быстро достигая предельной концентрации ~1014 атом/см2 [13, 15]. По данным метода дифракции медленных электронов (ДМЭ) структура поверхности остается при этом близкой к гексагональной [13, 15].
Титрование островков N0^1 х 1 водородом является удобным объектом исследования механизма каталитических реакций, протекающих в условиях неоднородного распределения реагирующих частиц по поверхности. В наших ранних работах было показано, что после активации нагревом в вакууме и охлаждения до комнатной температуры островки N0^1 х 1 реагируют с водородом с образованием N2 в качестве основного N-содер-жащего продукта [16-18]. Реакция характеризуется периодом индукции, продолжительность которого зависит от начальной степени заполнения поверхности оксидом азота [16] и температуры активирующего нагрева [17]. В настоящей работе представлены результаты систематического исследования механизма взаимодействия водорода вблизи комнатной температуры с островками N0^1 х 1 с использованием методов спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР), позволяющего регистрировать колебательные спектры частиц в адсорбционном слое, и температурно-программированной реакции (ТПР). Особое внимание в работе уделено установлению химической природы адсорбированных на поверхности частиц, которые принимают участие в реакции. Цель работы состояла в построении модели реакции N0^/1 х 1 + H2, протекающей при неоднородном распределении реагирующих частиц по поверхности катализатора.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Все эксперименты были выполнены в сверх-высоковакуумной камере электронного спектрометра VG ADES 400 (Англия) при остаточном давлении ~2 х 10-11 мбар. Спектры характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) получали с помощью электронной пушки с монохроматором EMU50 и 150-градусного полусферического энергоанализатора электростатического типа. Регистрацию спектров осуществляли в режиме зеркального отражения электронного пучка от поверхности исследуемого монокристалла при угле падения 35°. При кинетической энергии электронов в первичном пучке ~2.5 эВ разрешение составляло 65-80 см1 (8-10 мэВ). Спектры ТПР получали при нагреве с постоянной скоростью 10 град/с с помощью масс-спектрометра VG QXK 400, снабженного двойным Re-анодом и канальным умножителем с коэффициентом усиления 108. Контроль за температурным режимом и сбором данных СХПЭЭВР и ТПР осуществляли с помощью специально созданных для этих целей контроллера и управляющего программного обеспечения [19, 20].
В экспериментах был использован монокристалл платины, ориентированный одной поверхностью вдоль грани (100) с точностью <0.5°. Монокристалл крепили точечной сваркой между двумя танталовыми проволоками, пропуская ток через которые осуществляли нагрев кристалла вплоть до температуры 1200 К. Держатель образца находился в тепловом контакте с резервуаром, через который пропускали ток жидкого азота и таким образом охлаждали кристалл. Температуру кристалла измеряли хромель-алюмелевой термопарой, приваренной к его боковой поверхности. Для очистки поверхность Pt(100) подвергали бомбардировке ионами Ar+, отжигу в кислороде и вакууме. В ТПР-экспериментах использовали D2 и 15NO, чтобы надежно различить все возможные продукты, образующиеся в реакциях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Совместная адсорбция N0 и водорода (дейтерия)
На чистой реконструированной поверхности Р1(100)^ех водород при комнатной температуре адсорбируется в незначительном количестве ~1014 атом/см2 [13, 15]. Однако было обнаружено, что при наличии островков оксида азота, N0^/1 х 1, поверхность приобретает способность к адсорбции значительных количеств водорода. На рис. 1 приведены спектры ТПР, записанные после экспозиции 20 L1) дейтерия при 270 К и давлении D2
1 L = 1 Ленгмюр = 1.3 х 10-6 мбар с.
Давление
D2O
N
i(/Ft(100)-hex
Dадс/Pt(100)-hex
D
600
200 300 400 500
Температура, К
Рис. 1. Спектры продуктов ТПР - D2, 15^ и D2O, - записанные после адсорбции D2 на поверхности Р1(100)-Иех, содержащей островки N0^. Степень заполнения 0^ = 0.2 ML, экспозиция D2 20 L, Т =
= 270 К, Р = 6 х 10-8 мбар. Пунктир - спектр десорбции D2, записанный после адсорбции дейтерия на чистой поверхности Р1(100)-Ьех в тех же условиях, и спектр десорбции N2 из слоя 0.2 ML N0^ на поверхности Р1(100)-Иех.
6 х 10 8 мбар на реконструированной поверхности, содержащей 0.2 МЬ2) N0^. Основными продуктами, которые регистрируются в ТПР, являются D2, N и D20. Для сравнения на рис. 1 показан спектр десорбции D2, полученный после адсорбции дейтерия в аналогичных условиях на чистой реконструированной поверхности, а также спектр обусловленный диссоциацией N0^ в слое, не содержащем адсорбированного дейтерия [21]. Из этих данных видно, что в присутствии островков
2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.