РАСПЛАВЫ
5 • 2014
УДК 544.653.543.135.3
© 2014 г. Х. Б. Кушхов, А. Х. Абазова, М. К. Виндижева, Р. А. Мукожева1
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ И ФТОРОСИЛИКАТ-ИОНОВ НА ВОЛЬФРАМОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ В ЭКВИМОЛЯРНОМ РАСПЛАВЕ К, №//01 ПРИ 973 К
Приводятся результаты исследования процесса совместного электровосстановления ионов церия и фторосиликат-ионов на вольфрамовом электроде в эквимоляр-ном расплаве К, Ка//С1 при 973 К. На основе вольт-амперных исследований найдены оптимальные режимы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений на основе церия и кремния.
Ключевые слова', циклическая вольтамперометрия, совместное электровосстановление, электрохимический синтез, силицид церия.
Области применения силицидов редкоземельных металлов (РЗМ) разнообразны. С увеличением степени интеграции и уменьшением размеров элементов интегральных схем стало невозможным решить с помощью только металлических пленок проблемы создания контактов и межсоединений к сверхтонким структурам (эмиттерные и базовые контакты в биполярных транзисторах, контакты и выводы в МДП-транзисторах). Широко используются сейчас силициды тугоплавких и редкоземельных металлов, а также их сочетания с легированным поликристаллическим кремнием.
Широкое применение контактов РЗМ—полупроводник и полупроводниковых приборов на их основе вызывает необходимость поиска и исследования характеристик новых контактных систем, обладающих разнообразными функциональными свойствами [1].
Силициды редкоземельных металлов могут быть получены либо при осаждении металла на кремний с последующим отжигом, либо при одновременном распылении (сораспылении) кремния и редкоземельного металла, например, с использованием магнетронного распыления.
При напылении металла и последующем его вжигании в кремний образующиеся силициды могут иметь три модификации: Ме281 с температурой образования примерно 200°С, Ме81 (моносилицид) с Т образования 400—500°С и Ме812 (дисилицид) с наибольшей (более 600°С) температурой образования [2].
Цель данной работы — исследование процесса совместного электровосстановления ионов церия с фторосиликат-ионами в эквимолярном расплаве КС1—№С1 на вольфрамовом электроде при 973 К и электрохимический синтез силицидов церия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование электрохимического поведения ионов церия и фторосиликат-ионов проводили вольтамперометрическим методом при стационарных и нестационарных режимах поляризации в трехэлектродной ячейке (рис. 1). Вольт-амперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса ЛИТОЬАВ РОЗТАТ 30 со-
1кага8Ьаеуа@таД.ги.
Рис. 1. Схема высокотемпературной кварцевой ячейки.
пряженного с компьютером. Потенциостатический электролиз проводили с помощью источника питания с токовой нагрузкой до 5 А. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. Вольт-амперные кривые регистрировали на вольфрамовом электроде (стержень диаметром 1 мм, чистота >99.95%) относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения (стержень СУ-2000 диаметром 2 мм). Такой электрод сравнения был выбран во избежание применения кислородсодержащих мембран. Ионы церия вводились в расплав в виде безводного три-хлорида церия (99.9%, ультраcухой). Во избежание образования оксихлоридов эксперименты проводили в атмосфере очищенного и осушенного аргона в герметичной ячейке. Методика приготовления солей заключалась в следующем. Хлориды натрия и калия квалификации ЧДА подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи, смешивали в необходимом соотношении (эквимолярная смесь) и помещали в алундовый стакан. Ячейку со стаканом вакуумировали до остаточного давления 0.7 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли инертным газом (аргоном) и расплавляли электролит.
Процесс отмывки продукта электролиза играет важную роль, так как остатки фонового электролита растворяются только при многократном кипячении в дистиллированной воде с последующей декантацией. После декантации осадок центрифугирова-
Рис. 2. Вольт-амперные зависимости расплава NaCl—KCl на вольфрамовом электроде: а) при последовательном добавлении трихлорида церия С(СеС13) ■ 10-4, моль/см3: 1 - фоновый электролит; 2 - 2.33, 3 - 3.34, 4 - 4.30, 5 - 4.93; V = 0.1 В/с; б) при различных скоростях поляризации V, В/с: 1 - 0.01, 2 - 0.03, 3 - 0.05, 4 -0.07, 5 - 0.1; Т = 973 К, С(СеС13) = 3.3 ■ 10-4 моль/см3, S = 0.21 см2.
ли и высушивали. Для расчета массовой доли силицида церия в полученном образце взвешивали массу катодного осадка до и после отмывки.
Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-6.0 на медном ^-излучении с длиной волны 1.54051 А. Размер частиц определяли лазерным дифракционным анализатором Fritsch Analysette-22 Nanotech (Германия). Электронные снимки получены на высокоразрешающем растровом электронном микроскопе Jeol JSM - 6700F.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на вольфрамовом электроде. На рис. 2 представлены циклические вольтамперограммы, снятые на фоне расплава KCl-NaCl при Т = 973 К на вольфрамовом электроде при последовательном добавлении трихлорида церия.
При добавлении в эквимолярный расплав KCl-NaCl трихлорида церия ~2.0 • • 10"4 моль/см3 (рис. 2а, кривая 2) при потенциалах -(2.2-2.3) B относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения на вольтамперной зависимости появляется волна восстановления ионов церия. С увеличением концентрации три-
I, А
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы расплава NaCl—КСl—Na2SiFg (3.0 ■ 10 4 моль/см3) на вольфрамовом электроде при различных потенциалах реверса —Е, В: 1 — 2.2, 2 — 1.8, 3 — 1.4, 4 — 1.2; Т = 973 К, V = 0.1 В/с, 5 = 1.6 см2.
хлорида церия волны смещаются в более положительную область потенциалов, вследствие чего волна восстановления ионов церия проявляется еще ярче (кривые 3 и 4, пики А и А).
Увеличение скорости поляризации (рис. 2 б) приводит к росту токов при потенциалах волны восстановления ионов церия, а также к смещению потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений.
Вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления гексафторсиликата натрия на вольфрамовом электроде. При содержании в расплаве только фторосиликата натрия порядка 3.0 • 10-4 моль/см3 наблюдаются две волны восстановления (пики А и В) и окисления (пики А и В') ионов кремния при потенциалах —(1.0—1.2) и —(1.2—1.5) В соответственно (рис. 3). Увеличение концентрации фторосиликат-иона в расплаве приводит к росту второй волны, в то время, как высота первой волны практически не изменяется.
На рис. 4 представлены циклические вольтамперограммы, снятые на фоне расплава КС1—№С1 при Т = 973 К на вольфрамовом электроде при различных скоростях развертки потенциала.
Вольт-амперные зависимости процесса совместного электровосстановления гек-сафторсиликата натрия и трихлорида церия на вольфрамовом электроде. В литературе имеется диаграмма состояния системы Се—Si (рис. 5), построенная на основе обобщения литературных данных по фазовым равновесиям в указанной системе [3]. В системе кристаллизуется шесть эвтектик, одна из которых между твердым раствором кремния в церии и соединением Се^3 образуется при ~650°С. При 650°С церий растворяет до 2 ат. % Si, а кремний при 1190°С — до 2.5 ат. % Се. Остальные соединения кристаллизуются при 1190—1400°С.
и А
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы расплава КаС1-КС1-Ка^6 (3.0 ■ 10-4 моль/см3) на вольфрамовом электроде при различных скоростях поляризации V, В/с: 1 — 0.1, 2 — 0.2, 3 — 0.5; Т = 973 К, 5 = 1.6 см2.
81, мол. % 20
40
60 80100
1600
1200
О
800 728
400
Се
20
40 60
81, ат. %
80
81
0
Рис. 5. Диаграмма состояния системы Се—81.
Изучение совместного электровосстановления ионов церия и кремния проводили следующим образом: вводили в фоновый расплав трихлорид церия определенной концентрации и регистрировали вольт-амперные зависимости полученного расплава. Затем к нему последовательно добавляли определенное количество фторосиликата натрия и регистрировали вольт-амперные зависимости. Полученные результаты по совместному электровосстановлению брали за основу при практической реализации в этой же системе высокотемпературного электрохимического синтеза силицидов церия.
Рис. 6. Циклические вольтамперограммы расплава №С1—КС1—СеС13 на вольфрамовом электроде при последовательном добавлении Na2SiFg: 1 - фоновый электролит №С1-КС1; С(СеС13): 2-5 - 3.1 ■ 104 моль/см3;
■ 104: 3 - 6.0, 4 - 9.0, 5 - 15.0 моль/см3; Т = 973 К, V = 0.2 В/с, 5 = 1.6 см2.
Характер изменения вольт-амперных зависимостей снятых в галоге-нидном расплаве, содержащем трихлорид церия и фторосиликат натрия на вольфрамовом электроде на фоне расплава №С1-КС1, представлены на рис. 6. При введении фторосили-кат-иона порядка 6.0 • 10-4 моль/см3 в расплав, содержащий хлорид церия, на вольт-амперных кривых появляются волны восстановления ионов кремния (пики А и А') при потенциалах -(1.0-1.5) В (кривая 3). Потенциал восстановления ионов церия на вольфрамовом электроде отрицательнее (пики В и В') при отсутствии ионов кремния в расплаве. Разность потенциалов выделения церия и кремния составляет около 1.0 В. Увеличение концентрации фторосиликат-иона в расплаве приводит к сближению потенциалов выделения исследуемых ионов.
Термодинамический анализ и вольтамперометрические измерения показали, что высокотемпературный электрохимический синтез силицидов церия можно осуществить только в кинетическом режиме, когда сначала выделяется более электроположительный компонент а затем на его поверхности выделяется второй компонент (Се). Реакционная диффузия приводит к образованию силицидов.
Таблица
Зависимость состава продукта электролиза расплава KCl—NaCl—CeClз—Na2SiF6 от потенциала электролиза при Т = 973 К
Состав расплава (мас. %) Потенциал электролиза, В Продолжительность электролиза, ч Состав продукта электролиза
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.