СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1784:539.216.2
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННОГО х-КАРБИДА ХЭГГА
© 2015 г. В. А. Баринов*, А. В. Протасов*, В. Т. Суриков**
*Институт физики металлов УрО РАН, 620137Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **Институт химии твердого тела УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
e-mail: barinov@imp.uran.ru Поступила в редакцию 23.10.2014 г.; в окончательном варианте — 27.12.2014 г.
Методами термомагнитного анализа и мёссбауэровских экспериментов (57Fe) исследовался процесс формирования карбида Хэгга (%-Fe5C2) в условиях механического измельчения a-Fe в среде жидких углеводородов. Установлено, что при использованных параметрах измельчения синтез %ркарбида начинается по завершению стадии образования цементита (9-фаза). Определена граница температурной устойчивости монофазного состояния %-карбида, не превышающая 800 K. При Т> 800 K %-карбид распадается на цементит и свободный углерод. Оптимальная температура нагрева синтезированного карбида Хэгга, при которой заселенность кристаллографически неэквивалентных позиций атомов Fe близка к идеальной (0.2 : 0.4 : 0.4), составляет 775 K при величине температуры Кюри ТС = 520 K. Анализ мёссбауэровских данных и результатов геометрического моделирования конфигураций атомов Fe в элементарной ячейке %-карбида позволил установить, что указанное соотношение заселенности позиций выполняется при учете анизотропной составляющей han поля сверхтонкого взаимодействия. Под влиянием han кристаллографически эквивалентные атомы Fe(4c) становятся неэквивалентными в магнитном отношении: Fe^) и Fe^2). Данная особенность проявляется в наличии в разложении распределения сверхтонких полей Р(Н) двух мёссбауэровских вкладов: р(е^ и р(е2) с равными долями атомов железа в каждом из вкладов /рДе^ = =/е(е2) = 0.1 и значениями полей Н « 11 и 16 Тл соответственно.
Ключевые слова: механосинтез, %-карбид Хэгга, магнитная восприимчивость, температура Кюри ТС, параметры сверхтонких взаимодействий.
DOI: 10.7868/S0015323015080021
ВВЕДЕНИЕ
Гипотеза о существовании в системе Бе—С фазы с концентрацией углерода, промежуточной между составом 9-Ре3С (цементит) и ГПУ фазы е-Ре2С, в свое время была разрешена с помощью так называемого перкарбида железа, определенного ранее как х-карбид Хэгга [1]. Для полной идентификации установленной фазы потребуется еще немало времени и усилий исследователей [2—5]. Анализ же результатов первых экспериментов по синтезу е- и х-фаз позволил авторам [6, 7] предположить, что х-карбид Хэгга является структурной модификацией ГПУ фазы е-Ре2С (ТС = 653 К), близкой по составу, но с температурой Кюри ТС = 520—538 К. Температурные исследования показали также, что е-фаза Бе2С имеет низкую границу температурной устойчивости и распадается с выделением карбида Хэгга при Т > 575 К. В то время как х-карбид при нагревании распадается на цементит и углерод вблизи Т ~ 825 К.
Таким образом, основываясь лишь на результатах термомагнитного анализа, была постулирована концентрационная последовательность пре-
вращений метастабильных фаз Fe—C, вопреки аргументированным доводам о противоречивости подобного заключения в целом [8]
s-Fe2C ^ х-карбид Хэгга ^ 9-Fe3C + С. (1)
Справедливость схемы как частного случая распада менее устойчивой фазы на более устойчивые не вызывает сомнения. Однако в условиях синтеза фаз Fe—C на основе исходных компонентов их образование протекает в обратном порядке. Согласно известному принципу очередности формирования фаз в системе Fe—C, концентрация углерода в предшествующей фазе не может превышать его содержание в последующей [9]. Тем не менее, несмотря на частный случай представленной последовательности распада (1), данная схема используется во всех случаях, включая анализ продуктов твердофазных реакций, образующихся в системе Fe—C в неравновесных условиях [10]. Исследования процесса карбонизации a-Fe при низкотемпературном (Т< 375 K) механосинте-зе (МС) в среде жидких углеводородов [11] в полной мере подтвердили достоверность указанного принципа. Полученные результаты наглядно пока-
зывают, что до появления монофазного цементита (9-Fe3C) измельчаемый порошок a-Fe испытывает ряд химических и структурных превращений с повышенным содержанием углерода в каждом из вновь образованных состояний. В случае же термо-циклирования 9 у при 300 < Т < 1075 K кристаллические 9- и у-фазы распадаются на исходные компоненты.
В данной публикации представлены экспериментальные данные по низкотемпературной карбонизации a-Fe в среде толуола на стадии меха-носинтеза, следующей за этапом формирования монофазного цементита. Постановка подобной задачи исследования представляется целесообразной по целому ряду причин. Возможность получения х-карбида в монофазном состоянии позволяет подтвердить достоверность последовательности фазовых превращений карбидов железа в системе Fe—C, установленной ранее [11] в условиях низкотемпературного механосинтеза. Моно-фазность МС-карбида Хэгга обеспечит также объективность при проведении сравнения мёссбауэ-ровских параметров сверхтонкого взаимодействия Х-карбидов, полученных другими способами: методом Фишера—Тропша [5], кристаллизацией из аморфных фаз a-Fe1 _xCx (0.29 < x < 0.32) [12], карбонизацией в атмосфере СО или же смеси газов (СО + Н2) в интервале температур 530 < Т < 725 K [13—16]. Важное значение при постановке задачи исследования приобретает выяснение механизма, обеспечивающего заселенность неэквивалентных позиций в элементарной ячейке х-кар-бида, близкой к идеальной [12, 16].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для механосинтеза х-карбидов Fe—C использовали отсев порошка железа фракции менее 100 мкм и толуол (С7Н8) бытового назначения. Для сокращения времени карбонизации железа в работе применяли форсированный режим измельчения: загрузка железа в герметичных сосудах объемом ~60 см3 с 30 шарами диаметром 8 мм была снижена до 2 г. Свободный объем сосудов заполняли толуолом до краев. Для ускорения процесса синтеза использовали гарнитуру, выполненную из композита карбида вольфрама с 6 мас. % Со. Измельчение проводили в центробежно-планетар-ной мельнице "Pulverizette-1" (Fritsch GMBH) в течение 12 ч при вращении платформы и сосудов со скоростью = 47 с-1 и wv = 89 с-1 соответственно.
Содержание примесей WC(Co) и углерода в измельчаемой смеси МС-карбида на различных стадиях механосинтеза определяли несколькими способами: методом взвешивания, при котором величина среднего привеса порошка не превы-
шала А = 14 мас. %, и методом, основанным на анализе рентгеновской дифракции.
Последняя методика позволяла определять фазовый состав МС-смеси в рамках программного комплекса Bede ZDS в соответствии с базой данных JCPDS-ICCD. Из расчетных данных было установлено, что конфигурация атомов Fe и W в МС-порошках карбида Хэгга не испытывает изменений (постоянная валентность) и сохраняется после нагрева на 725 K. Было также установлено, что углерод в МС-смесях находится в шести различных состояниях, определяемых его положением в циклических структурах (толуол), ионизированном углероде С+, графите Сг, полимеризо-ванных аморфных агрегатах, карбиде вольфрама и х-карбиде Fe5C2. После нагрева число состояний углерода снижается до трех, что, вероятнее всего, связано с локализацией С в структуре карбида Хэгга, карбида вольфрама и графита Сг. Полученные данные показывают, что доминирующей фазой в смеси является х-карбид (Ах = 82 мас. %). Содержание примеси WC(Co) в МС-порошке (12 ч) составило AWC = 16 мас. %. На долю свободного углерода приходится AC = 2 мас. %. Таким образом, рентгеновские исследования показывают, что карбид вольфрама, появляющийся в порошках МС-карбидов в условиях измельчения, находится в химически неактивном состоянии и не является причиной формирования карбидов Fe из-за отсутствия вновь образованных плоскостей в частицах a-Fe, пассивированных пленкой толуола.
Определение химического состава фаз, полученных в процессе низкотемпературного механосинтеза в толуоле после 12 ч измельчения, проводили на установке "Optima-4300DV". Было установлено, что в МС-сплаве Fe5C2 (Ах = 82 мас. %) содержание железа cFe составляло 74.7 мас. % и приближалось к своему идеальному значению (75 мас. %). В последующем полученное значение нашло свое подтверждение методом комплексонометрического титрования МС-образцов в сульфатсалициловой кислоте. Недостатком данного метода является его неспособность различить химически связанный и свободный углерод. Согласно полученным данным, общее содержание углерода в МС-порошке составило сС = 9 мас. %. Использование метода окисления данного МС-порошка в кислороде с хроматографическим детектированием подтвердило наличие в образце концентрации углерода, близкой к 9.7 мас. %.
Температурную зависимость динамической магнитной восприимчивости Хас(Т)/хас(300 К) МС-порошков исследовали до T = 1075 K в переменном магнитном поле частотой f = 133 Гц и амплитудой hac = 400—800 А м-1. Мёссбауэровские спектры (57Fe) порошков карбидов измеряли при T = 300 K с помощью резонансного детектора в
геометрии прохождения у-квантов 57Со(Сг). Восстановление функций распределения плотности вероятности сверхтонких магнитных полей Р(Н) и расчет мёссбауэровских спектров х-карбидов, полученных после механосинтеза и нагрева в вакууме, осуществляли на основе алгоритма, реализованного в программном комплексе MSTools [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Результаты температурных исследований х-карбидов. Изменение динамической восприимчивости хас(Т)/хас(300 К) МС-карбида Хэгга после нагрева в вакууме в интервале температур 725—875 К с последующей закалкой в воде показано на рис. 1 для МС-порошков после 12 ч измельчения в толуоле. Температуру магнитного перехода ТС оценивали по положению перегиба на соответствующих кривых хас(Т)/хас(300 К). Зависимости магнитной восприимчивости, измеренные для ряда образцов карбидов непосредственно после синтеза, показывают, что полученная МС-фаза испытывает при нагревании до Т < 810 К единственное магнитное превращение с температурой перехода в интервале ТС = 495—505 К (рис. 1, кривые 1—4). Значительная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.