научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ АНИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА СО СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОЙ МАТРИЦЕЙ И ПЕРВИЧНЫМИ АМИНОГРУППАМИ ПРИ СОРБЦИИ МЕТАНАЛЯ И ЭТАНАЛЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ АНИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА СО СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОЙ МАТРИЦЕЙ И ПЕРВИЧНЫМИ АМИНОГРУППАМИ ПРИ СОРБЦИИ МЕТАНАЛЯ И ЭТАНАЛЯ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 55-61

ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ

УДК 543.422.3-76:546.64

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ АНИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА СО СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОЙ МАТРИЦЕЙ И ПЕРВИЧНЫМИ АМИНОГРУППАМИ ПРИ СОРБЦИИ МЕТАНАЛЯ И ЭТАНАЛЯ1

© 2015 г. И. В. Воронюк, Т. В. Елисеева

Воронежский государственный университет 394006Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 28.04.2014 г. Принята в печать 03.10.2014 г.

Методом ИК-спектроскопии установлены особенности поглощения метаналя и этаналя анионооб-менным материалом со стирол-дивинилбензольной матрицей и функциональными первичными аминогруппами. Показано, что в основе взаимодействия в системе сорбент—сорбат лежит химическая реакция первичного амина с карбонильной группой с образованием основания Шиффа. Протекание дополнительных реакций, характерных для метаналя и этаналя, доказано выявленными структурными изменениями в фазе полимерного материала.

БОТ: 10.7868/82308113915010155

ВВЕДЕНИЕ

Основным направлением использования полимерных ионообменников является извлечение, разделение и концентрирование ионизированных веществ, что обусловлено возможностью ионного обмена между функциональными группами сорбента и сорбатом. Однако полимеры такого рода способны участвовать в необменных процессах с извлекаемым веществом, что значительно расширяет область их применения [1—3]. Один из наиболее изученных механизмов — физическая адсорбция, обусловленная межмолекулярными взаимодействиями в системе ионооб-менник—раствор сорбата за счет водородных связей, электростатических и дисперсионных сил [4-6].

Значительно реже рассматривают возможность использования полимерных ионообменни-ков в качестве хемосорбентов. Образование кова-лентных связей между привитыми группами полимера и сорбатом повышает избирательность сорбции. Протекание химических взаимодействий возможно при выборе полимерного материала с функциональной группой, проявляющей реакционную способность по отношению к компонентам системы. Хемосорбционный механизм поглощения позволяет прочно удерживать в сор-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 13-08-97565 р_центр_а и 14-08-31731 мол_а) и Программы стратегического развития ВГУ ПСР-МГ/12-13.

E-mail: i.voronyuk@yandex.ru (Воронюк Ираида Владимировна).

бенте даже слабо ионизированные и неионизиро-ванные соединения, что расширяет область применения полимерных ионообменников в процессах извлечения и разделения таких веществ. Показательным примером служит сорбция альдегидов низкоосновными анионообменниками с первичными аминогруппами [7]. Особенности механизма взаимодействий для отдельных представителей класса алифатических альдегидов ранее в литературе не описаны.

Подтверждение хемосорбционного механизма поглощения сорбата функциональными полимерными материалами может проводиться как косвенными сорбционными методами, так и методами структурного анализа. Цель настоящей работы — установление структурных изменений в низкоосновном анионообменнике, используемом в качестве хемосорбента низших алифатических альдегидов, для подтверждения механизма, лежащего в основе извлечения данных веществ из водных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выбран низкоосновный анионообменный гранульный материал Granion D 309 (таблица).

Растворами сорбата служили водные растворы алифатических альдегидов — метаналя (формалин, 37%, pure, "AppliChem") и этаналя (99% PS, "Panreac"). Для исследования структурных изменений, происходящих в фазе анионообменника в результате поглощения карбонильных соединений, предварительно проводили сорбцию альде-

Основные физико-химические характеристики сорбента

Полимерный материал

Granion D 309

Строение составного повторяющегося звена

Тип сорбента Матрица

Функциональная группа

ркь

Полная обменная емкость, ммоль/г Влагосодержание, %

CH-CH

2

ch-nh2 ■ h2o.

■ CH—CH2

CH~CH2

Гранульный Стирол-дивинилбензол Первичный амин 7.0 ± 0.3 7.2 59

гидов из растворов с различным содержанием сорбата в статических условиях. Сорбент выдерживали в контакте с альдегидами при постоянном перемешивании до установления равновесного состояния, после чего рассчитывали количество поглощенного вещества по формуле

(Сисх Сравн)^

Q =

(1)

m

где Сисх, Сравн — исходная и равновесная концентрации альдегидов в растворе соответственно, ммоль/дм3; V — объем раствора, дм3; m — масса сорбента, г.

С целью приготовления образцов, используемых для получения ИК-спектров, анионообмен-ник в форме свободного основания и формах, насыщенных алифатическими альдегидами, растирали в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния, высушивали в термостате при 298 и 323 ± 1 К и спрессовывали в виде таблеток с бромидом калия в соотношении 1 : 100. ИК-спектры снимали в режиме пропускания на ИК-фурье-спектрометре "Bruker VERTEX 70" в диапазоне волновых чисел 4000—400 см-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные ИК-спектры анионообменника до и после сорбции альдегида имеют существенные отличия (рис. 1, 2). При этом наблюдаются как общие закономерности в изменении положения и интенсивности полос поглощения в спектрах, так и индивидуальные особенности при извлечении метаналя и этаналя.

В спектре анионообменников после сорбции метаналя и этаналя отсутствуют полосы поглощения в области 1700-1710 см-1, характерные для карбонильной группы С=О. Этот факт указывает на непосредственное участие группы С=О в про-

цессе закрепления сорбата в полимере за счет химического взаимодействия с ним [8, 9].

В результате поглощения алифатических альдегидов исследуемый сорбент претерпевает изменения, связанные в первую очередь с уменьшением содержания первичных аминогрупп. Проведенные ранее исследования кислотно-основных свойств анионообменника Э 309 методом потен-циометрического титрования позволили рассчитать кажущуюся константу основности его функциональных группрКь, которая составила 7.0 [7]. Таким образом, в сорбенте присутствуют первичные аминогруппы как в ионизированном

-ЫН+ • • • ОН-, так и в неионизированном -КН2 • Н2О состояниях. Полосы поглощения в области 3358 и 3286 см-1 характеризуют симметричные и антисиметричные валентные колебания групп МН2 и хорошо коррелируют между собой согласно уравнению

и „ = 345.53 + 0.876и„

(2)

где и ^ и — волновые числа, характерные для валентных симметричных и антисиметричных колебаний первичной аминогруппы соответственно [8]. Вследствие связанности группы с водой, обе полосы смещены на 140 см-1 относительно положения свободной аминогруппы. Наличие первичных аминогрупп в ионизированном состоянии, связанных с гидроксильной группой, подтверждается полосами поглощения 2639

(V NH+), 1566 (8 NH+), 3419 ^О—Н) см-1 [9—11]. При сорбции алифатических альдегидов отмеченные полосы в ИК-спектре анионообменника исчезают, что свидетельствует об их непосредственном участии в процессе взаимодействия с сорбатом.

2 1

4000

3500

3000

1500

1000

500 V, см-

Рис. 1. ИК-спектр анионообменника В 309 в форме свободного основания (1) и сорбировавшего метаналь (2).

4000

3500

3000

1500

1000

500 V, см-

Рис. 2. ИК-спектр анионообменника В 309 в форме свободного основания (1) и сорбировавшего этаналь (2).

2

1

1

A/Ay6o 3

3600 V, см-

3200

2800

2400

Рис. 3. Изменение относительного поглощения в области 3600—2400 см-1 в ИК-спектре анионообменника D 309 в зависимости от степени заполнения сорбента метаналем. Q = 0.5 (2), 1.5 (3) , 2.3 (4), 2.8 (5) и 3.2 ммоль/г (б); 1 — форма свободного основания.

Особенно хорошо видны описанные изменения в структуре полимера при рассмотрении спектров ионообменника с различной степенью заполнения альдегидом (рис. 3). Для полуколичественной оценки содержания функциональных групп в сорбенте данные представляли в виде зависимости А/А760 — волновое число, где А/А760 — отношение оптической плотности при данном волновом числе к оптической плотности при 760 см-1, характеризующей поглощение ди-винилбензола, являющегося сшивающим агентом ионообменника, содержание которого в полимере можно считать постоянным.

Как видно на рис. 3, с увеличением количества поглощенного альдегида снижается относительная интенсивность полос, характерных для первичных аминогрупп. Уменьшение содержания аминов данного типа в сорбенте также подтверждается изменением интенсивности поглощения электромагнитного излучения и в области деформационных колебаний — в спектре анионообмен-ника с максимальной степенью заполнения альдегидом пропадают пики в области 1566 и 1477 см-1 (рис. 4), отвечающие за деформационные колебания ионизированной группы NH+ и группы О—Н, связанной с амином [10, 11]. Таким образом, отсутствие в спектре ионообменника, насыщенного альдегидами, полос поглощения в области 3419, 3358, 3286, 2639, 1566 и 1477 см—1

указывает на изменение природы функциональных групп сорбента, а именно снижение количества первичных аминов в его структуре.

Помимо исчезновения полос поглощения первичных аминогрупп в спектре ионообменника отмечается появление пиков, свидетельствующих об образовании новых ковалентных связей. Пик в области 1659 см-1 относится к валентным колебаниям группы С=М [12]. Из рис. 4 следует, что интенсивность этой полосы пропорциональна степени заполнения сорбента альдегидом. Карбонильные соединения способны реагировать с первичными аминами по механизму нуклео-фильного присоединения с образованием ими-нов. Согласно работам [13, 14], образование азо-метинов (оснований Шиффа) из альдегидов и аминов протекает в две стадии, каждая из которых является обратимой. Вначале амин присоединяется к альдегиду с образованием промежуточного карбиноламина

RHC=

O + H2NR!

RH— O—

-H2NR!

-кг

RHC—HNR! OH

(3)

который в дальнейшем дегидратируется:

RHC—NHRj: OH

: RHC=NR, + H2O

(4)

Наряду с общими закономерностями сорбции альдегидов на анионообменнике существует и ряд отличий в механизме поглощения метаналя и этаналя.

В спектрах анионообменника D 309, сорбировавшего метаналь, отмечается появление новых полос поглощения 2814,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»