КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 550-562
УДК 541.77
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ SЮ2-BOДHЫЙ РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА (NaCl, CsCI) МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2007 г. Ä. В. Щукарев
Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петергоф, Университетский проспект, 2 Department of Chemistry, Umeä University, SE-901 87 Umeä, Sweden Поступила в редакцию 20.11.2006 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследована поверхность аморфного диоксида кремния в растворах NaCl и CsCl с различными значениями ионной силы и рН. Образцы готовили с использованием быстрого замораживания влажных паст, полученных центрифугированием суспензий. Показано, что РФЭ-спектры таких образцов обеспечивают получение экспериментальной информации о составе межфазной границы SЮ2-раствор, количестве ионов электролита у поверхности твердой фазы и ее химической модификации. Зависимость измеряемого атомного отношения Na(Cs)/Cl от рН раствора позволяет судить о знаке заряда частиц диоксида кремния, а контролируемое удаление воды в камере электронного спектрометра - непосредственно оценивать потенциал поверхности и изучать энергетические эффекты гидратации противоионов по сдвигам энергии связи соответствующих фотоэлектронных уровней. Анализ энергий связи Cs 3d5/2 и Cl 2p3/2 линий в РФЭ-спектрах для границы фаз SЮ2-раствор CsCl дает дополнительную информацию о строении образующегося двойного электрического слоя, позволяя различать ионы, адсорбированные на поверхности, и противоионы, компенсирующие ее заряд.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования поверхности диоксида кремния и ее химии исключительно обширны [1, 2] прежде всего потому, что SiO2 и различные силикаты являются одними из главных компонентов земной коры и имеют широкое практическое применение. В водных растворах электролитов частицы SiO2 могут приобретать положительный или отрицательный заряд, величина которого определяется взаимодействием функциональных групп, находящихся на поверхности, с компонентами раствора. Поскольку основной (и наиболее активной) функциональной группой, от которой зависит химическое поведение поверхности диоксида кремния, является силанол ^^ОН, систему SiO2/раствор можно рассматривать в качестве модельной при описании физико-химических особенностей образования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе фаз оксид-жидкость.
Высокая плотность поверхностных гидрок-сильных групп (5 на 1 нм2) [2] облегчает образование сильных водородных связей между соседними силанолами, что, в свою очередь, приводит к незначительной зарядке поверхности в области обычных значений рН. Ионизация силанольных групп, как вицинальных, так и изолированных, в
зависимости от кислотности раствора обычно описывается следующими модельными реакциями:
^-ОН + Н+ ^ ^-О Н+ (1)
^-ОН + ОН- ^ ^-О- + Н2О. (2)
Инфракрасные спектры гидратированной поверхности SiO2 [3] показали, что в действительности образующиеся анионные центры имеют состав ^(ОН)ОН-.
Уникальная информация о физико-химических процессах, протекающих на границе фаз твердое тело-водный раствор, может быть получена при использовании методов анализа поверхности, работающих в условиях высокого и сверхвысокого вакуума. Методические подходы к решению этой задачи были рассмотрены нами в обзоре [4]. Основная проблема заключается в сохранении на поверхности твердого тела тонкого слоя раствора, толщина которого не превышает глубины анализа используемого метода. При этом исследуемая межфазная граница должна быть "законсервирована" в том состоянии, в котором она находится непосредственно в растворе. В рамках метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) указанное ограничение может быть преодолено при использовании быстрого замораживания образцов, полученных центрифугированием суспензий [4, 5]. Данная ста-
тья посвящена применению РФЭС для исследования поверхности аморфного диоксида кремния в растворах NaCl и CsCl.
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследования готовили из водных суспензий (50 мас. %) порошка чистого аморфного диоксида кремния (Ludox TM-50, Aldrich), имеющего удельную поверхность 125 м2/г. Для титрования исходную суспензию разбавляли до концентрации 10 г/л и подкисляли соляной кислотой до рН 2.5. Ионную силу раствора контролировали добавлением твердого хлорида натрия.
Реакции протонирования/депротонирования поверхности SiO2 изучали потенциометрическим титрованием (11 титрований) при концентрациях NaCl 0.02 и 0.1 М. Титрование останавливали при значении рН, близком 9, поскольку в более щелочных средах аморфный диоксид кремния начинает растворяться, искажая, тем самым, получаемые данные. Обнаружена количественная воспроизводимость и обратимость изучаемых реакций прото-нирования/депротонирования поверхностных си-ланольных групп [6].
РФЭ-спектры регистрировали на стандартном электронном спектрометре AXIS Ultra (Kratos Analytical, Ltd) при возбуждении монохроматизиро-ванным Al^-излучением (1486.6 эВ). Напряжение на аноде рентгеновской трубки составляло 15 кВ, а мощность - 180 или 225 Вт. Для увеличения интенсивности спектров использовали дополнительную магнитную линзу, обеспечивающую угол сбора фотоэлектронов ±15° относительно нормали к поверхности. Заряжение поверхности образцов компенсировали с помощью пушки медленных электронов.
Качественный состав исследуемой поверхности определяли по обзорным спектрам, снятым в области 0-1000 эВ с шагом 1 эВ при энергии пропускания 160 эВ; для проведения количественного анализа и получения данных о химическом состоянии обнаруженных элементов регистрировали спектры соответствующих фотоэлектронных линий с шагом 0.1 эВ при энергии пропускания 20 эВ. Обработку спектров проводили с использованием программного обеспечения фирмы Kratos Analytical, Ltd. и коммерческого пакета CasaXPS [7]. Атомные концентрации определяли по площадям фотоэлектронных линий с учетом функции пропускания спектрометра после вычитания фона (Shirley или линейного), используя соответствующие факторы чувствительности (сечения ионизации), входящие в поставляемое программное обеспечение. Описание стандартной процедуры съемки РФЭ-спектров можно найти в работе [8].
pH
Рис. 1. Данные потенциометрического титрования
аморфного SiO2 в 0.02 М (1) и 0.1 М (2) растворах
NaCl [6].
Влажные пасты для РФЭС-измерений получали из суспензий (10 г/л) в 0.01, 0.02, 0.1 и 0.6 М растворах NaCl по методике, описанной нами ранее
[5]. Требуемую величину рН создавали добавлением NaOH или HCl, после чего образцы перемешивали, по крайней мере, 24 ч с целью достижения равновесия. Для контроля рН использовали комбинированный электрод, калиброванный с помощью стандартных буферных растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Растворы NaCl
На рис. 1 приведены данные титрования поверхности аморфного диоксида кремния в растворах NaCl [6]. В сильнокислой среде (рН 3) поверхность SiO2 практически не заряжена и приобретает отрицательный заряд по мере повышения рН. Хорошо видно, что количество протонов, десор-бирующихся с поверхности, достаточно мало и достигает максимальной величины 1.3 мкМ/м2 (0.1 М NaCl, рН 9), что соответствует 0.78 Н+/нм2
[6]. Таким образом, при плотности силанольных групп (>Si-OH) 5 группа/нм2 лишь 15% из них приобретают отрицательный заряд, т.е. образуют =Si-O-. Это, в свою очередь, означает, что даже в щелочных средах концентрация противоио-нов (H+ и Na+) на границе фаз аморфный диоксид кремния-раствор невелика. РФЭ-спектры, приведенные на рис. 2, полностью соответствуют такому заключению.
Действительно, интенсивность рентгеновской Оже-линии Na KLL (вблизи 500 эВ) для образца, обработанного в щелочной среде, очень мала (рис. 26), а в случае раствора с рН 2.17, когда отрицательный заряд на поверхности SiO2 близок к нулю, эта линия вообще отсутствует (рис. 2а). Отметим, что для всей исследованной области рН
Интенсивность, 104 имп/c 50-
Интенсивность, 104 имп/c
(a)
(б)
O ls
40-
30-
20
10
Л
Na KLL
Si 2s
Si 2p
C 1s
Л
1000 800 600 400 200 1000 800
Энергия связи, эВ
600 400 200
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Обзорные РФЭ-спектры замороженных влажных паст (0.02 M раствор NaCl) аморфного SÍO2: (а) - pH 2.17, (б) - рН 9.06.
при небольшой ионной силе растворов (<0.02 М) в РФЭ-спектрах замороженных влажных паст не обнаружены фотоэлектронные линии С1 2р (199 эВ) и С1 2s (217 эВ). Отсутствие хлорид-ионов на межфазной границе объясняется отрицательным зарядом поверхности аморфного диоксида кремния, который компенсируется ионами противоположного знака (катионами) при образовании ДЭС. С другой стороны, данный экспериментальный факт принципиально важен в связи с предложенной нами пробоподготовкой. Он позволяет сделать вы-
(Na/Si) х 100
3.0 -
2.5 -
2.0 -
1.5 -
1.0 -
0.5 ♦
0
2 4 6 8 10
pH
Рис. 3. Зависимость атомного отношения Na/Si на границе фаз аморфный SÍO2-O.O2 М раствор NaCl от рН.
вод о том, что быстрое замораживание центрифугированных влажных паст не приводит к намораживанию на исследуемую межфазную границу заметного слоя самого раствора, искажающего картину протекающих на ней взаимодействий.
Зависимость атомного отношения Na/Si (рис. 3) показывает рост концентрации Na+ при увеличении рН. Форма кривой в зеркальном отражении полностью совпадает с кривой потенциометриче-ского титрования. Это означает, что депротониро-вание поверхности аморфного диоксида кремния сопровождается аккумулированием ионов натрия на границе фаз SЮ2-раствор. При рН 9.06 в спектре O 1s появляется дополнительная низкоэнергетическая компонента с энергией связи Eb = 531.0 эВ (рис. 4). Интенсивность этой компоненты дает атомное отношение О5310 эВ/№ = 1, что, в свою очередь, отвечает образованию химических связей =Si-O-Na.
Отметим, что такие связи появляются на межфазной границе, когда рН раствора приближается к значению первой константы диссоциации кремниевой кислоты. Эффект не зависит от ионной силы раствора NaCl [8] и находится в полном соответствии с данными работы [9], в которой ионы K+ наблюдали только на поверхности кварца
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.