ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 281-292
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ^^^^^^ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 539.2,544.7
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИИМИДНЫХ ЩЕТОК, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ МАГНЕТИТА
© 2015 г. С. А. Климова*, О. А. Иноземцева*, С. В. Герман*, Д. А. Горин*, Д. М. Ильгач**, Т. К. Мелешко**, А. В. Якиманский**, ***
*Факультет нано- и биомедицинских технологий, Саратовский государственный университет, 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83, Россия **Федеральное государственное бюджетное учреждение наук Институт высокомолекулярных соединений
Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия ***Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии, 198504 Санкт-Петербург,
Петродворец, Университетский пр., 26, Россия e-mail: klimovasa@gmail.com, gorinda@mail.ru, yak@hq.macro.ru Поступила в редакцию 09.10.2014 г.
Методом контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома синтезированы молекулярные щетки с основной полиимидной цепью (ПИ), степень поликонденсации которых составила n = 33, и боковыми цепями полиметилметакрилата (ПММА) двух различных степеней полимеризации (m = 63 и m = 114). Синтезированы гидрофобные наночастицы магнетита размером 18 ± 2 нм. На основе этих полиимидных щеток сформированы ленгмюровские монослои, а также композитные монослои, содержащие наночастицы магнетита с гидрофобной поверхностью, на границе раздела вода/воздух. Установлено, что с увеличением длины боковых ПММА цепей полимерных щеток значение предельной площади А0 на одну боковую цепь щетки монослоя в конденсированном состоянии при значениях поверхностного давления от 25 до 40 мН/м увеличивается почти в 2 раза — с А0 = 744 ± 64 А2 для ПИ-прив-ПММА-63 до А0 = 1644 ± 50 А2 для ПИ-прив-ПММА-114. Увеличение объема аликвоты раствора магнетита, смешанного с раствором полимерных щеток в соотношении от 1 : 2 и 1 : 1 до 2 : 1, приводит к увеличению значений предельной площади A0 в первом случае до 1072 ± 59 А2, а во втором — до 2534 ± 79 А2. Полученные монослои были перенесены на слюду методом Ленгмюра—Шеффера при различных значениях поверхностного давления (0.5, 10 и 25 мН/м). Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что типичным для всех образцов является увеличение средней шероховатости поверхности композитной пленки в 4—6 раз, в результате включения наночастиц магнетита в монослой полимерных щеток.
DOI: 10.7868/S0044185615030134
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярные полимерные щетки, в которых к основной полимерной цепи регулярно привиты узко-дисперсные боковые цепи контролируемой длины, представляют большой интерес как в фундаментальном отношении как объекты с многообразными конформациями в растворителях различного термодинамического качества по отношению к основной и боковым полимерным цепям, так и с точки зрения практических приложений. В частности, молекулярные щетки используются для разработки новых модифицированных мембран, биомиметических материалов [1], сверхмягких эластомеров [2]. С другой стороны, молекулярные щетки применимы в качестве нанокон-тейнеров для неорганических наночастиц или на-нопроволок [3], а также в качестве средств доставки лекарственных средств [4]. Развитие методов контролируемой радикальной полимериза-
ции, в частности радикальной полимеризации с переносом атома (atom-transfer radical polymerization, ATRP) [5, 6], открыло универсальный путь для синтеза полимеров сложной архитектуры, в том числе и молекулярных щеток [7], с контролируемыми молекулярными характеристиками и молекулярной массой, узким молекулярно-мас-совым распределением и различными функциональными группами [8].
Молекулярные щетки состоят из основной цепи и регулярно привитых боковых цепей [9], природа которых позволяет придавать молекулярным щеткам различные практически важные свойства, такие как растворимость в широком ряду растворителей, полиэлектролитные свойства, нелинейные оптические свойства, термо- и pH-чувствительность и др. [10—12]. Известно [13], что для молекулярных щеток характерно вытягивание основной цепи за счет стерического отталки-
5
281
Таблица 1. Средние значения степени поликонденсации основной цепи и (и) и степени полимеризации боковых цепей (m) полиимидных щеток ПИ-прив-ПММА
Образец п т
ПИ-прив-ПММА-63 33 63
ПИ-прив-ПММА-114 33 114
вания густо привитых боковых цепей, которые, в свою очередь, вытягиваются по сравнению с изолированными линейными цепями той же длины. Это открывает возможность использования молекулярных щеток для формирования нанораз-мерных ленгмюровских пленок.
Формирование нанокомпозитов на основе полимерных щеток и наночастиц очень актуально благодаря функциональности подобных нано-композитов [14]. Свойства привитых сополимеров на поверхности или границе раздела, а также их взаимодействие с коллоидными системами были подробно рассмотрены в обзоре [15]. Для формирования тонких наноразмерных пленок на основе неорганических наноматериалов, а также гибридных структур органической и неорганической природы применяют множество подходов [16].
В настоящее время активно ведутся работы по созданию супрамолекулярных ансамблей, пригодных для формирования организованных систем с заданными функциями, используя последовательный перенос монослоев с границы раздела вода/воздух на твердую подложку по методу вертикального лифта (метод Ленгмюра—Блод-жетт) или горизонтального лифта (метод Ленг-мюра—Шеффера). Данные подходы успешно использовались для получения различных наноча-стиц полупроводниковых материалов [17] и сегнетоэлектриков [18]. Металлосодержащие на-ночастицы в пленках Ленгмюра—Блоджетт [19] являются еще одним типом перспективных материалов с необычной архитектурой. Для формирования нанокомпозитных слоев на границе раздела вода/воздух часто используют электростатические взаимодействия между заряженными наночасти-цами, диспергированными в субфазе, и заряженными монослоями на поверхности воды [20, 21]. Ограничением выбора компонентов данной системы является стабильность монослоя и сложность оптимизации процесса переноса полимерных монослоев, формируемых на границе раздела вода/воздух, вследствие недостаточной изученности фазовых состояний монослоев макромолекул [22] и влияния различных функциональных добавок на их фазовое поведение. Так, даже небольшие количества таких добавок, как, например, углеродные нанотрубки и фуллерены [23], металлические наночастицы, стабилизированные полимерными оболочками [24], и глобулы
белка [25], влияют на различные свойства слоя полимерных щеток. Другими словами, в случае нанокомпозитных систем на основе молекулярных щеток условия получения, режимы и характер внешних воздействий существенно влияют на конформацию макромолекул, а следовательно, и на толщину и шероховатость монослойного покрытия в целом [26].
В настоящей работе были использованы молекулярные щетки ПИ-прив-ПММА на основе регулярно привитых сополимеров с полиимидной (ПИ) основной цепью и боковыми цепями полиметилмета-крилата (ПММА) двух различных степеней полимеризации. Монослои полиимидных щеток и их композитов с наночастицами магнетита формировали на границе раздела вода/воздух. При этом в случае нанокомпозитов на поверхность водной субфазы наносили смесь лиофобно модифицированных частиц магнетита и молекулярных щеток в органическом растворителе. Полученные монослои переносили на поверхность твердых подложек (слюды) при различных значениях поверхностного давления монослоя. Для выявления влияния поверхностного давления на морфологию перенесенных монослоев полимеров и композитов на их основе был использован метод атомно-силовой микроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Полиимидные щетки ПИ-прив-ПММА
Полиимидные щетки ПИ-прив-ПММА с узкодисперсными боковыми цепями ПММА (индекс полидисперсности <1.2) были получены с помощью полимеризации метилметакрилата на муль-тицентровом полиимидном макроинициаторе (рис. 1а) методом АТЯР [27—31]. С учетом того, что одна боковая цепь ПММА в этих щетках приходится в среднем на 2 мономерных звена основной полии-мидной цепи из-за неполного инициирования АТЯР [27, 30], структуру ПИ-прив-ПММА можно представить так, как показано на рис. 1б. При этом максимальная удаленность точек прививки соседних боковых цепей ПММА составляет порядка 40 А, т.е. соответствует удвоенной длине полностью вытянутого мономерного звена полии-мидной основной цепи.
Данные о средней степени поликонденсации основной цепи (и) и средней степени полимеризации боковых цепей (т) были получены ранее методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) [27] и приведены в табл. 1.
Наночастицы магнетита
Гидрофобные наночастицы магнетита были использованы в качестве добавки для формирования композитных покрытий. Нестабилизиро-
H3C-O CH2
3 \ I
II
O
m
Рис. 1. Структурная формула полиимидного макроинициатора (а) и полиимидных щеток ПИ-прив-ПММА (б).
ванные гидрозоли магнетита получали методом химического соосаждения с использованием растворов солей Fe(III) и Fe(II) в присутствии основания. Синтез наночастиц магнетита проводили с использованием реакционной установки, детальное описание которой, а также методика и условия синтеза приведены в [32]. Полученные наночастицы магнетита осаждали из воды добавлением раствора олеиновой кислоты в ацетоне (на 1 мл коллоида добавляли 800 мкл ацетона, в которых было растворено 50 мкл олеиновой кислоты), при этом наночастицы формировали осадок, который ре-суспензировали в хлороформе (500 мкл) после удаления надосадочной жидкости. Измеренное значение размера наночастиц магнетита, полученное с помощью анализатора Zetasizer Nano-Z (Malvern Instruments Ltd, Великобритания), составило 18 ± 2 нм. Концентрация приготовленного магнитного коллоида, определенная методом сухого остатка, составила 9 мг/мл.
Приготовление монослоев и пленок полиимидных щеток ПИ-прив-ПММА методом Ленгмюра—Блоджетт
Формирование и исследование монослоев полимерных щеток и композитов на их основе на поверхности водной субфазы с последующим переносом на твердые подложки проводи-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.