ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 87-96
^ ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
АТМОСФЕРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.43; 544.723.2; 543.51
ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНОГО ЗАХВАТА NO2 НА ПОКРЫТИИ ИЗ МЕТАНОВОЙ САЖИ
© 2015 г. В. В. Зеленов*1, Е. В. Апарина1, С. А. Каштанов2, Э. В. Шардакова1
Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук, Черноголовка 2Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
*Е-таИ: zelenov@binep.ac.ru Поступила в редакцию 25.12.2013
С использованием термостатированного проточного реактора с подвижной вставкой с нанесенной на нее сажей, сопряженного с масс-спектрометром высокого разрешения и ионизацией низковольтными электронами исследован захват газа-реагента М02 при вариации концентрации последнего ([N0;,] = 1 • 1012—2 • 1013 см-3) и влажности ([Н20] = 5 • 1012-1.8 • 1015 см-3). С использованием метода ВЕТ (Вгиппаиег—ЕшшеИ—ТеНег) определена удельная поверхность сажевого покрытия, равная (40 ± 10 (2ст)) м2/г. Зарегистрирована серия времязависимых коэффициентов захвата N02 на свежих сажевых покрытиях в указанном диапазоне концентраций газа-реагента. Из анализа совокупности экспериментальных данных установлен закон временного изменения коэффициента захвата 1/у(0 = 1 /у0 + с^ и определены зависимости его параметров у0 и С1 от концентрации N02: 1/у0 = с2 + + с3^02], сх = к^02] с константами с2 = (6.5 ± 1.3) ■ 103, с3 = (5.6 ± 1.3) ■ 10-10 см3 ■ молекул-1, к = = (2.4 ± 0.2) ■ 10-10 см3 ■ молекул-1 • с-1. В качестве газофазных продуктов захвата N02 на саже зарегистрированы N0 и H0N0. При этом продукт N0 количественно соответствует половине израсходованного реагента N0^ Экспериментально установлено, что при повышении влажности не изменяется как коэффициент захвата, так и состав и соотношение его продуктов. Предложено описание начального захвата N02 на метановой саже с использованием лэнгмюровской модели адсорбции, в которой захват рассматривается как последовательность элементарных стадий, включающих обратимую адсорбцию, образование поверхностного комплекса и его последующий мономолекулярный распад с образованием продуктов. Из модельного описания экспериментальной зависимости у0 =
=/([N0^) определена константа Лэнгмюра Кь = (8.6 ± 2.6) ■ 10-14 см3 ■ молекул-1 для пары N02/ме-тановая сажа, а также оценены константа скорости ка = (530 ± 160) с-1 десорбции N02 на саже и константа скорости кг = (8.2 ± 2.5) ■ 10-2 с-1 мономолекулярного распада поверхностного комплекса.
Ключевые слова: химия тропосферы, органический аэрозоль, двуокись азота, метановая сажа, коэффициент захвата, коэффициент Лэнгмюра, газофазные продукты захвата.
Б01: 10.7868/80207401X15030140
ВВЕДЕНИЕ
Гетерогенные процессы на поверхности аэрозолей наряду с реакциями в газовой фазе вносят существенный вклад в изменение химического состава тропосферы. Сажевые частицы (черный углерод) антропогенного и естественного происхождения являются одними из основных представителей общего аэрозольного бюджета [1]. Они образуются при горения биомасс и эмиссии технических устройств, использующих горение различных видов топлива, и возникают в условиях неполного сгорания при недостатке кислорода для полной конверсии топлива в конечные продукты сгорания - СО2 и Н2О. Содержание черного
углерода над промышленными городами северного полушария составляет 200-800 нг/м3, над океанами 5-20 нг/м3 и над полюсами около 1 нг/м3 [2]. Глобальная эмиссия сажевого аэрозоля оценивается как 12.6-24 Тг в год [3]. Сажевые аэрозоли оказывают значительное влияние на излучатель-ный баланс планеты [1]. Кроме того, на них могут протекать гетерогенные реакции с газовыми компонентами атмосферы, такими как N0^, Н2804, ОН, 03 и др. [4, 5]. Продуктами таких взаимодействий оказываются различные вредные соединения, которые в виде осадков возвращаются на землю [6]. В тропосфере загрязненные воздушные массы характеризуются высоким содержани-
ем окисленных азотных соединений, которые вовлекаются в образование фотохимического смога и образование озона [7]. Ключевым фактором здесь являются радикалы ОН, которые образуются при фотолизе ИОМО [8]. Средние ночные концентрации ИОМО составляют 1—15 ррЬ над городами и 0.1—1 ррЬ над сельскими регионами [9]. Газофазные реакции с выходом ИОМО медленные [10], поэтому остается не до конца выясненным вопрос об источнике ИОМО — предположительно это могут быть гетерогенные реакции МОХ с сажевыми частицами [11, 12].
Установлено, что частица сажи состоит из нерастворимого в воде аморфного углерода и растворимой органической фракции частично окисленных углеводородов, либо связанных с ядром, либо образующих адсорбированный слой на поверхности частицы. Эта органическая фракция может играть значительную роль в химии сажи. Первой стадией образования сажи считается формирование частиц размером 5—10 нм [13, 14] вследствие реактивной коагуляции молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В частности, все системы горения производят значительные количества ПАУ, которые оказывают канцерогенное, мутагенное и нейротоксиче-ское воздействия на человека. По определению, ПАУ состоят из двух и более бензольных колец, содержащих только С и Н в линейной, угловой или кластерной конфигурациях. Эволюция атмосферных ПАУ происходит в физико-химических процессах их взаимодействия с активными газовыми компонентами, при этом возможно образование еще более токсичных продуктов — нитро-ПАУ [6].
Условия горения и состав топлив оказывают влияние на свойства сажи, образующейся в этих процессах. Исследования показали, что сажа представляет собой цепноподобные агрегаты первичных частиц, которые в свою очередь состоят из возмущенных графитовых слоев, расположенных концентрически, наподобие чешуек луковицы [14]. Подтверждено наличие функциональных групп на поверхности сажевых частиц, включая алканы, алкены, алкины, ароматические (С—Н), карбонильные (С=О) и эфирные (С—О) группы, а также полициклические ароматические углеводороды [15, 16].
Химическая модификация поверхности изменяет поглощательную или рассеивающую способность органического аэрозоля. Для лучшего понимания и возможности количественного описания протекающих в атмосфере процессов необходимы определенные лабораторные исследования. В частности, нужны значения коэффициентов захвата различных газов на частицах органических аэрозолей, одним из представителей которых является сажа, а также кинетические характеристи-
ки начальной стадии взаимодействия газ/поверхность [17].
В лабораторных исследованиях использовались образцы сажи различного происхождения, включая сажу над пламенем, электроискровую сажу и сажу выхлопа двигателей внутреннего сгорания. Множество работ было посвящено захвату на сажах реагента NO2 как основного продукта горения [14, 18—21]. При использовании различных лабораторных методик полученные величины коэффициентов захвата NO2 на саже различаются на 7 порядков: у = 10—1—10-8. Такой большой разброс величин обусловлен рядом причин: это степень "свежести" сажи, отношение топливо/воздух при горении, тип топлива, различные размеры частичек сажи, различная удельная поверхность исследуемых образцов, различный состав функциональных групп и ПАУ на их поверхности и, следовательно, различная реакционная способность. Существенным является и то, что подразумевается под коэффициентом захвата: либо это его начальное значение, либо величина, усредненная за некоторый промежуток времени. Одна из основных причин в различии величины коэффициента захвата — это размер поверхности, на которую производится расчет захвата: либо это истинная (удельная) поверхность, рассчитанная по методу ВЕТ (Brunnauer—Emmett—Teller), либо это геометрическая площадь поверхности сажевого образца, помещаемого в реакционную зону. Учет истинной поверхности существенно уменьшает разницу между значениями коэффициентов захвата, измеренными разными методами, сводя их к диапазону 5 • 10—6—1.7 • 10-4 (см. работу [18] и ссылки в ней).
В большинстве работ изучали твердые продукты захвата путем обработки прореагировавшей сажи различными растворителями с последующим хромато-масс-анализом. Среди газофазных продуктов обнаружены только HONO и NO в различных соотношениях (HONO/NO от 100% до 0%), в зависимости от типа топлива и соотношения топливо/воздух при горении [12, 19, 22, 23]. Степень конверсии NO2 в HONO при ее захвате на саже, а также механизм образования HONO вызывают, пожалуй, основной интерес к этой реакционной системе. В ряде работ [11, 18, 24, 25] было показано, что выход продукта HONO не зависит от относительной влажности (RH) при RH = 0.5—60% и происходит, по-видимому, по схеме NO2 + RH ^ HONO + R, где RH - поверхностная функциональная группа. В других работах [26-29] зависимость выхода HONO от RH обнаружена, и рассматриваются механизмы образования HONO в присутствии молекул H2O на поверхности сажи: 2NO2 + H2O ^ HONO + + HNO3. Исходя из этого механизма, сажа не расходуется в процессе захвата, а обеспечивает поверхностные центры для протекания реакции.
Плотность активных центров на поверхности составляет Z0 = 2.2 • 1014 см-2 [30] для электроискровой и гексановой сажи и Z0 = 2 • 1014 см-2 [18] для н-гексановой сажи и оценена по расходу NO2 и по физсорбции HNO3 соответсвенно.
В данной работе основное внимание было уделено кинетическому аспекту исследования этой реакции. Цель работы заключалась в получении количественной информации об адсорбцион-но/десорбционных свойствах этой системы, а также ее начальной реакционной способности. Эти данные представляют интерес при рассмотрении захвата на саже в реальных условиях многокомпонентной газовой смеси. В условиях конкурентной адсорбции доля общей поверхности, доступной для отдельного газового компонента, определяется его объемной концентрацией и коэффициентом Лэнгмюра. При создании моделей захвата с учетом интерфазного обмена и анализа соотношения каналов реакции и массопереноса также полезным оказывается знание о константе скорости реакции, происходящей на поверхности образца. В представленной работе получены экспериментальные данные по зависимо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.