ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 43-46
НОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ^^^^^^^^
ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 583.975+537.533
ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ A1(111) МЕТОДОМ СТМ
© 2004 г. М. В. Гришин, Ф. И. Далидчик, С. А. Ковалевский, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 11.12.2002
Метод сканирующей туннельной микроскопии применен для исследования начальных стадий адсорбции кислорода на поверхности Al(111). Показано, что адсорбция осуществляется диссоциативно на центрах двух типов. Определено распределение кластеров кислорода по размерам для экспозиции поверхности в кислороде 20 Л (ленгмюр). Показано, что кислород находится на поверхности преимущественно в виде отдельных атомов, среднее расстояние между которыми составляет 0.6 нм. Определен коэффициент прилипания S = 0.01.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение адсорбции кислорода на поверхности металлов важно для многих практических применений, например для создания тонких пленок оксида алюминия в туннельных магнитных и сверхпроводящих контактах. Свойства пленок определяются процессами их формирования. Изучение начальных стадий роста оксидного слоя на поверхности алюминия проводилось разными методами. Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) оказался одним из наиболее информативных. Однако, несмотря на относительную простоту этого процесса по сравнению с последующими стадиями формирования оксида, его понимание остается далеко не полным.
В работах Брюне и др. [1, 2] было показано, что при малых экспозициях в кислороде на поверхности А1(111) наблюдаются хаотически распределенные атомы кислорода, выглядящие как темные пятна, и небольшое количество островков, состоящих из двух или трех атомов. Расстоя-ниео между одиночными атомами оценивалось в 80 А. При больших экспозициях наблюдалось образование слоя (1 х 1) адсорбированных атомов. При заполнении 0.2 монослоя начиналось образование оксидных зерен. Процесс образования оксида шел через заполнение всей поверхности частицами оксида, достигающими в размерах 20 А, с последующим образованием аморфного слоя при больших экспозициях - более 5 ■ 105 Л (ленгмюр, 1 Л = 1 ■ 10-6 Торр ■ с). Эти результаты оказались во многом неожиданными и вызвали большую полемику. Так, большое расстояние между адсорбированными атомами авторы приписывают образованию горячих атомов при диссоциативной адсорбции и слабой релаксации поступательной энергии. Однако из теоретических оценок [3, 4] следовало, что даже при полной передаче энергии хемосорбции в кинетическую среднее рассто-
яние между разлетающимися атомами не должно было превышать 10-15 А. В последующей работе Шмида и др. [5] результаты СТМ-измерений трактовались уже по-другому. Было сделано заключение, что при комнатной температуре атомы кислорода адсорбируются на соседних атомных ячейках. В результате диффузии атомы могут разойтись или образовать более крупные островки. Авторы этой работы посчитали, что в работах [1, 2] было допущено неправильное разнесение наблюдаемых изображений атомов кислорода к одиночным и двойным. Другим возможным объяснением большого расстояния между атомами кислорода, полученного в работах [1, 2], может быть механизм, предложенный в работе [6]. В этой работе, выполненной методом молекулярных пучков, молекулы кислорода с энергией 0.5 эВ рассеивались поверхностью алюминия. С помощью лазерной спектрометрии регистрировались отлетающие от поверхности атомы. Авторы сделали заключение, что в половине случаев диссоциативная адсорбция осуществляется с эжекти-рованием одного из атомов кислорода. Выполненные недавно ab initio вычисления [7] показали, что такой механизм для системы 02-А1 возможен. Результаты работ с молекулярными пучками сильно отличаются от результатов работы [5], что может быть связано со значительной кинетической энергией частиц пучка.
Надо отметить, что большой разброс наблюдается и при измерениях коэффициента прилипания кислорода S к поверхности А1(111). Были получены следующие значения S: 0.005 [2], 0.01 [8], 0.03 [9]. Также наблюдался значительный рост коэффициента прилипания [6] до S = 0.8 при увеличении поступательной энергии до 0.5 эВ. Это может говорить об активированном характере адсорбции кислорода на алюминии, хотя нет никаких
нм 3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
6 нм
Рис. 1. Топографическое изображение поверхности образца А1(111) перед напуском кислорода при I = 25 нА, V = 0.2 В.
квантовомеханических расчетов, подтверждающих существование активационного барьера.
В нашей работе мы приводим результаты СТМ-исследований начальной стадии адсорбции кислорода на А1(111) с целью проанализировать размеры образующихся при адсорбции кластеров кислорода и оценить коэффициент прилипания.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Нами был использован коммерческий туннельный микроскоп "Omicron". Эксперименты проводили при комнатной температуре в сверхвысоко-вакуумной установке (P ~ 10-10 Торр). Типичные параметры измерений - следующие: напряжение смещения 0.08-0.5 В и туннельный ток 2.5-20 нА. Грань монокристалла алюминия (111) выводилась с точностью до одного градуса. Подготовка поверхности осуществлялась механической полировкой образца с последующим электрохимическим травлением. Очистка образца в ультравакуумной установке проводилась путем многочасовой бомбардировки ионами аргона с энергией 1000 эВ, за которой следовали циклы бомбардировки ионами с энергией 600 эВ и отжиг при температуре 800 К. Бомбардировка ионами проводилась при давлении аргона в установке 1 ■ 10-5 Торр током 1 мкА при температуре 300 К. После процесса подготовки образца были получены изображения поверхности, шероховатость которой не превышала двух-трех ангстрем на площадке 10 х 10 нм. Топографические измерения проводили в режиме постоянного тока с использованием вольфрамовых игл, полученных методом электрохимического травления поликристаллической проволоки диаметром 0.3 мм в растворе щелочи натрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Адсорбцию кислорода проводили при комнатной температуре. Напуск осуществляли при давлении кислорода в камере 1 ■ 10-7 Торр. Источник кислорода и образец были разнесены таким образом, чтобы избежать возможности прямого попадания молекул кислорода из натекателя непосредственно на образец. Это позволяло получить полное выравнивание температур газа и образца. Влияние экранирования образца близкорасположенным концом иглы было незначительным. Это проверялось сравнением с результатами, полученными при напуске газа с острием, отодвинутым от поверхности. Результаты в обоих случаях совпадали.
Атомное разрешение на поверхности алюминия достигалось в редких случаях. На рис. 1 приведено изображение поверхности А1( 111) после длительной очистки. Наблюдаются широкие впадины глубиной до 0.2 нм и немногочисленные атомные дефекты. В отсутствии атомного разрешения наблюдалась гладкая поверхность с широкими (1-2 нм) мелкими (0.2 нм) впадинами. На поверхности не наблюдалось заметного числа ступеней и дислокаций. На рис. 2а представлена поверхность алюминия после кратковременной экспозиции в кислороде (20 Л). Измерения проводили непосредственно после экспозиции. В этом случае атомного разрешения решетки получить не удалось, однако адсорбированные атомы идентифицировались довольно четко. После напуска кислорода на поверхности наблюдались пятна двух типов: темные пятна размерами около 1 А и глубиной примерно 1 А и серые пятна глубиной примерно 0.1 А. Поперечное сечение приведено на рис. 26. Темные пятна, несомненно, относятся к кислороду. Они появляются только после напуска. Подобные изображения атомов кислорода приводятся в нескольких работах [1, 2, 5]. На грани А1(111) они занимают положения между тремя атомами алю-
0
1
2
3
4
5
ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА
45
1.0 нм
Рис. 2. Поверхность образца А1(111) после кратковременной экспозиции в кислороде (20 Л): а - топографическое изображение поверхности при I = 5 нА, и = 0.8 В; б - разрез вдоль линии, указанной стрелкой на рис. 2а.
миния. Происхождение серых пятен менее понятно. На полученных нами изображениях они занимают до десяти процентов поверхности. Такие же пятна наряду с изображениями атомов кислорода были получены в работе [2]. В этой работе было показано, что это не могут быть атомы углерода основной примеси, присутствующей на металлах. Атомы углерода в СТМ наблюдаются как выступающие пятна. Мелкие впадины в работе [2] интерпретированы как изображение трех атомов алюминия, волновая функция которых модифицирована расположенными под ними атомами примеси. В наших экспериментах эти пятна появлялись только после напуска кислорода. Возможным объяснением появления мелких впадин может быть адсорбция атомов кислорода на слабо-связывающих центрах. Причины изображения в СТМ адсорбированных атомов кислорода в виде впадин рассмотрены в работе [10]. В ней при рассмотрении поверхности металла принималась модель желе и рассчитывалось изменение электронной плотности, вызванное присутствием адсорбированного атома кислорода. Было получено, что электронная плотность на атоме кислорода при адсорбции увеличивается, но сосредоточена она на 2р-орбиталях, расположенных на 7 эВ ниже уровня Ферми. Эти орбитали не участвуют в фор-
мировании изображения атома. Расчеты показали, что увеличение электронной плотности на глубоколежащих орбиталях ведет к снижению плотности состояний около уровня Ферми, вносящих основной вклад в изображение поверхности. Это приводит к изображению атома кислорода в виде впадины. Можно предположить, что адсорбция на слабосвязывающем центре приводит к значительно меньшему перераспределению электронной плотности и, соответственно, к меньшему изменению плотности состояний около уровня Ферми. Это предположение требует проведения существенных дополнительных исследований.
Наибольшую трудность в СТМ-изображениях поверхности с адсорбатом представляет собой интерпретация изображения, на котором не всегда удается различить отдельные атомы и расположенные рядом. В работе [5] в предположении, что диссоциативная адсорбция осуществляется в о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.