ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 3, с. 40-44
УДК 620.197:621.762
ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО ПРИ ПЛАЗМЕННОМ НАПЫЛЕНИИ СВЕРХЗВУКОВОЙ СТРУЕЙ С РАЗРЕЖЕНИЕМ
© 2015 г. А. М. Борисов1, 2, *, В. Г. Востриков1, М. Н. Полянский3, Е. А. Романовский1, С. В. Савушкина3, И. В. Суминов1, 2, Н. В. Ткаченко1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцына,
119991 Москва, Россия
2МАТИ — Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, Москва, Россия 3Исследовательский центр им. М.В. Келдыша, Москва, Россия *Е-таИ: anatoly_borisov@mail.ru Поступила в редакцию 10.07.2014 г.
Покрытия из диоксида циркония на меди, получаемые плазменным напылением порошка /г02 + + 5% У203 в разреженной атмосфере через сетчатую маску, показали высокую стойкость и низкую теплопроводность при испытаниях на плазмотроне в потоке азотной плазмы. Методами растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и спектрометрии ядерного обратного рассеяния получены и обсуждаются данные о структуре покрытий и ее изменениях при тепловых испытаниях.
Ключевые слова: диоксид циркониевое покрытие, медь, плазменное напыление, теплопроводность, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, спектрометрия ядерного обратного рассеяния.
Б01: 10.7868/80207352815030087
ВВЕДЕНИЕ
Теплозащитные покрытия на основе диоксида циркония часто используют для защиты от перегрева изделий ракетно-космической и авиационной техники. Слои диоксида циркония служат верхними термобарьерными слоями, которые обычно наносят на связующие [1]. Одним из широко используемых для получения таких покрытий методов является плазменное напыление [1,2]. Теплопроводность покрытий обычно составляет 0.6—1.3 Вт/м • К [3]. При многократных термонагрузках из-за разницы коэффициентов термического расширения материала покрытия и изделия могут образовываться трещины, приводящие к разрушению покрытия. В данной работе исследуется структура покрытий из диоксида циркония с толщинами до ~30 мкм, получаемых методом плазменного напыления порошка Zr02 + 5% У203 в разреженной атмосфере через сетчатую маску [4, 5]. Этот метод может быть использован для предотвращения растрескивания теплозащитных покрытий при термоциклических нагрузках. Скорость напыляемых частиц может достигать 1500 км/с. При таких скоростях на начальном этапе напыления может образовываться адгезионный слой с высокой прочностью сцепления [6].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Покрытия получали на подложках М1 в форме шайб диаметром 30 мм и толщиной 2 мм плазменным напылением порошка ZrO2 + 5%Y2O3 (размеры частиц порошка ~5—10 мкм) при давлении в камере ~65—130 Па через сетчатые маски с периодом 5 и 3 мм (отверстия в форме квадратов), а также без маски. Толщина перемычки маски — 1 мм. Схема метода плазменного напыления сверхзвуковой струей с разрежением приведена на рис. 1. Ток дуги составлял 100 А, напряжение — 100 В. Плазмообразующий и транспортирующий газ — азот (расход 1 г/с). Расстояние между маской и образцом ~1 мм. Дистанция напыления — 40 мм. Образец располагали на вращающемся держателе, расположенном перпендикулярно оси плазмотрона. Один цикл напыления составлял 60 с. После каждого цикла маску сдвигали в продольном направлении относительно нанесенного слоя покрытия три раза.
Исследования морфологии и состава поверхностного слоя полученных покрытий проводили с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 600 с системой рентгеновского микроанализа TRIDENT XM 4. Для неразрушающего определения элементного состава по глубине использовали метод спектрометрии ядерного обратного рассеяния. Спектры получали на установке,
построенной на базе 120 см циклотрона НИИЯФ МГУ [7], при энергии пучка протонов 7.5 МэВ, диаметром пучка 3 мм и угле рассеяния 160°. Рент-геноструктурный анализ проводили на дифракто-метре Empyrean PANalytical (медное излучение). Оценки теплопроводности и термоциклической стойкости покрытий проводили с помощью плазмотрона с плазмообразующим газом азотом [8]. Энтальпия торможения потока азотной плазмы составляла около 1.3 ккал/г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате напыления через маску с отверстиями получена структура, состоящая из квадратов и полос, с размерами квадратов 2 х 2 и 4 х 4 мм (рис. 2а). Нижележащие слои, полученные при другом положении маски, не видны. Исследования структуры покрытий с помощью РЭМ показали, что для областей покрытия, находившихся напротив отверстий в маске, характерна структура из сильно деформированных частиц с неровными краями и фрагментов частиц (рис. 2б). Структура этой части покрытия совпадает со структурой, полученной при напылении без маски. В областях, закрытых при напылении маской, покрытие преимущественно состоит из глобул размером до ~1.5 мкм, оно менее шероховатое и имеет большее количество мелких пор (рис. 2в). Глобулы в основном состоят из наночастиц диоксида циркония размером 10—20 нм (рис. 2г). Образование полос наноструктурного покрытия напротив перемычек может объясняться разворотом сверхзвукового потока в течении Прандтля— Майера [5, 9] при обтекании перемычек сетки, в результате чего локальные параметры течения (статическое давление и температура) резко падают, и можно ожидать, что из паровой фазы напыляемого вещества будут образовываться кластеры. Рентгеновский микроанализ РЭМ показал наличие в покрытиях Zr, O и Y в количестве, соответствующему составу порошка (27, 68.5 и 4.5 ат. %). Материал сетчатой маски в покрытиях не обнаружен. Элементный состав покрытий идентичен в закрытых и открытых при напылении областях.
Метод спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов позволил получить распределение элементного состава (точность определения — 1 ат. %) по глубине и массовые (без учета пористости) толщины покрытий с точностью до 0.5 мкм. Спектры покрытий, полученных без сетчатой маски (ZrO2) и с масками (с периодом 3 и 5 мм), приведены на рис. 3а. Спектры получают в результате детектирования протонов, потерявших энергию за счет кинематического взаимодействия с ядрами (упругое рассеяние), и ионизационных потерь при прохождении сквозь вещество. Рассеянию от приповерхностного слоя соответствует правая часть спектров каждого из элементов (Zr ~ 250 канал,
Рис. 1. Схема метода плазменного напыления сверхзвуковой струей с разрежением: 1 — сверхзвуковое сопло плазмотрона, 2 — скачок уплотнения, 3 — маска, 4 — подложка, 5 — перемычка между отверстиями, 6 — отверстие в маске, 7 — области покрытия, получаемые напротив отверстий, 8 — области покрытия, получаемые напротив перемычек.
О ~ 208 канал), в то время как весь остальной спектр соответствует рассеянию протонов в глубине покрытия. Следовательно, отличие левой части спектров говорит о том, что за одинаковое время напыления без маски и через маски с различным периодом получены разные толщины покрытий. Ширина спектров О и 2г пропорциональна толщине сформированных покрытий, а число протонов — содержанию этих элементов. Толщина покрытия, полученного без сетчатой маски, равнялась ~25 мкм, в случае маски с периодом решетки 5 мм составляла ~17 мкм, 3 мм с периодом ~16 мкм. В результате анализа спектров установлено, что структура покрытий двухслойная, состоит из основного слоя ZrO2 и переходного слоя, содержащего медь, толщиной около 6 мкм при напылении без маски. Это может быть обусловлено дискретностью размеров частиц напыляемого порошка (с диаметром 5—10 мкм) и усреднением рассеяния по сечению пучка зондирующих
3
5
Рис. 2. Структура покрытия при плазменном напылении через сетчатую маску (а), РЭМ-изображения покрытия из диоксида циркония, полученного напротив отверстия в маске (б) и напротив перемычек маски с различным увеличением (в, г).
протонов диаметром 3 мм. Не исключается также модифицирование морфологии поверхности подложки за счет высокой скорости напыляемых частиц.
Для покрытия, полученного с периодом сетчатой маски 3 мм, спектры ядерного обратного рассеяния в произвольно выбранных точках поверх-
ности совпадают. Толщина оксидного слоя покрытия ~11 мкм, переходного ~5 мкм. Для покрытия, полученного с периодом маски 5 мм, что превышает диаметр пучка протонов, спектры в различных точках поверхности не совпадают (рис. 3б). Толщина покрытия колеблется в пределах ~1 мкм. Толщина оксидного слоя покрытия —11.5 мкм, переходного ~5.5 мкм.
(а)
<ч о Я о н о л с о ч
о ¡^
Рч
О Я
Ч о
й 3
В
10000 -
5000
7Г02 3 мм 5 мм
0
100 125 150 175 200 225 250 Энергия протонов, номер канала
в
но15000
о
т
о р
п
о
I 10000
Р О Я
ч о
й 3
В
5000
(б)
О
т 0
с 1
1111 ВДЧПшчршОР^^ \ 1 IV..
100 125 150 175 200 225 250 Энергия протонов, номер канала
Рис. 3. Спектры ядерного обратного рассеяния протонов с энергией 7.5 МэВ для обычного плазменного покрытия ZrO2, напыленного через сетчатые маски с периодом 3 и 5 мм (а), и в различных точках поверхности для маски с периодом 5 мм (б).
600 500 400 300 200 100
0
101
110
Л.
(а)
112 1
200 1
103
30 40 50
29,град
60
40 -
35 -
30 -
Ч е 25 -
В т о 20 -
15 -
10
(б)
101
112
25 30 35 40 45 50 55 60 29, град
Рис. 4. Дифрактограммы областей обычного плазменного покрытия (а) и наноструктурного, полученного в закрытой маской области (б). На спектрах отмечены рефлексы тетрагональной модификации диоксида циркония.
5
Рентгеноструктурный анализ подтвердил наличие в получаемом без маски плазменном покрытии из диоксида циркония нужной тетрагональной модификации ZrO2, обеспечиваемой наличием 5% оксида иттрия в порошке для напыления (рис. 4а). Исследования наноструктурного покрытия проводили для закрытой маской области поверхности подложки. Найдено, что в этой области доминирует тетрагональная модификация ZrO2 (рис. 4б). Уменьшение соотношения сигнал—шум, по сравнению с обычным покрытием, может быть связано с повышенной долей в покрытии аморфной составляющей ZrO2.
Термоциклические испытания показали, что в результате 25 циклов нагрева в течение 30 с плазменным потоком плазмотрона до температуры на поверхности ~
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.