КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 5, с. 728-734
УДК 541.128:546.831 '655-31
ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ БИОДИЗЕЛЯ
© 2010 г. В. О. Дундич12, С. А. Хромова1, Д. Ю. Ермаков1, М. Ю. Лебедев1, В. М. Новопашина1,
В. Г. Систер3, А. И. Ямчук4, В. А. Яковлев1
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3Московский государственный университет инженерной экологии 4Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва
E-mail: dundich@catalysis.ru Поступила в редакцию 27.10.2009 г.
Исследован ряд никелевых и никель-медных катализаторов реакции гидродеоксигенации эфиров жирных кислот (биодизеля). В качестве носителей использованы оксиды CeO2 и ZrO2, а также бинарная система CeO2—ZrO2. Наибольшей активностью обладает катализатор Ni—Cu/CeO2—ZrO2, который позволяет в мягких условиях (температура 290—320°С, давление 1.0 МПа) количественно превращать биодизель в линейные алканы. Показано, что селективность образования основного продукта — гептадекана — составляет 70—80%. Методами температурно-программированного восстановления, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии установлены основные корреляции между природой катализаторов и их активностью в условиях целевой реакции. Высказано предположение, что высокая активность Ni—Cu/CeO2—ZrO2 в исследованной реакции объясняется наличием в составе активного компонента катализатора твердого раствора Nil _ xCux (х = 0.2—0.3).
В последнее время биомассу рассматривают как одну из альтернатив традиционным ископаемым энергоносителям — нефти, природному газу и углю [1—3]. Во всем мире разрабатываются процессы получения из биомассы не только различных видов топлив — топливного биогаза и синтез-газа [4, 5], топливных жидкостей [1, 6], транспортных топлив [7, 8], но и более ценных химических продуктов [3—6].
Одним из интенсивно развивающихся направлений биоэнергетики является получение из растительных масел и животных жиров дизельных топлив — биодизеля и так называемого грин-дизеля. Биодизель представляет собой смесь метиловых эфиров жирных кислот ряда С18—С20, его применяют в качестве добавки (в количестве не более 20%) для улучшения традиционных дизельных топлив [9]. Грин-дизель (green diesel) является продуктом более глубокой переработки исходных триглицеридов жирных кислот и представляет собой смесь алканов ряда С14—С19, которые характеризуются высоким цетановым числом и также могут быть использованы как улучшающие добавки к традиционным дизельным топливам. Алканы С14—С19 биологического происхождения можно получать как гидрокрекингом триглицеридов жирных кислот [10], так и гидродеоксиге-нацией биодизеля [11].
Наиболее часто в указанных выше процессах используют традиционные катализаторы серо-
очистки — сульфидированные N1—Мо/А1203 и Со—Мо/А1203 [12]. Однако из-за низкого содержания серы в исходном сырье растительного происхождения эти катализаторы быстро дезактивируются в результате восстановления активного компонента и его дальнейшего зауглероживания [13]. Также в процессе гидрокрекинга и гидро-деоксигенации сложных эфиров используют катализаторы на основе благородных металлов Рё, Р1, Яи, ЯИ [14—16]. Однако из-за высокой стоимости таких катализаторов их применение в крупнотоннажных процессах является неперспективным. Таким образом, представляется целесообразным разработать и исследовать не содержащие благородных металлов катализаторы для мягкого гидрокрекинга липидных производных растительного происхождения. Как было показано ранее [17], эффективное деоксигенирование ароматических и алифатических кислородсодержащих соединений до соответствующих углеводородов, не содержащих кислорода, возможно на никелевых катализаторах.
Целью настоящей работы был поиск и исследование никелевых катализаторов гидродеокси-генации эфиров жирных кислот (биодизеля). В качестве носителей для катализаторов были выбраны оксиды Zr02 и Се02, а также смешанный оксид Zr02—Ce02. Выбор носителя основывался на предположении, что оксиды Zr02 и Се02 имеют активные центры с подвижным кислородом,
ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
729
на которых может происходить дополнительная активация кислородорганических соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Никельсодержащие катализаторы синтезировали методом соосаждения из смеси растворов азотнокислых никеля, меди, церия и циркония раствором гидроксида натрия с последующим гранулированием и термообработкой по методике [18]. Была приготовлена серия образцов с различным соотношением компонентов, их текстурные характеристики представлены в табл. 1.
Тестирование катализаторов гидродеоксигена-ции проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при температурах 290—400°C и общем давлении 1.0 МПа. Катализатор в количестве 1.5 мл (фракция 0.2—0.5 мм) разбавляли 0.5 мл кварцевого песка той же фракции и загружали в реактор. Расход подаваемых газов (H2 + Ar) составлял по 10 л/ч каждого. Биодизель подавали в реактор со скоростью 3 мл/ч. На выходе из реактора часть продуктов конденсировалась в термостатированной при 50°С ловушке. Впоследствии эти продукты анализировали на хроматографе "ХРОМОС ГХ 1000" с капиллярной колонкой "Zebron ZB-5" (стационарная фаза 5% фенила + 95% диметилполисилоксана, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина фазы 0.25 мм). Анализ газовой фазы (H2, CO, CO2, CH4) проводили в режиме on line на том же хроматографе, применяя насадочные колонки c Силохромом (длина колонки 3 м, внутренний диаметр 2 мм) и детекторы по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационный( ПИД).
Катализаторы исследовали методом темпера-турно-программированного восстановления (ТПВ) в токе смеси газов H2 (10%) и Ar (90%) при скорости потока 40 мл/мин. Навеска катализатора составляла 0.2 г. Образцы помещали в U-образный кварцевый реактор и нагревали в восстановительной атмосфере со скоростью 5^/мин до достижения температуры 700°C. Концентрацию водорода в смеси на выходе из реактора регистрировали с помощью детектора ДТП.
Для исследования катализаторов использовали также метод рентгенофазового анализа (РФА). Применяли дифрактометр "D500 Siemens" (Германия) с монохроматизорованным излучением CuKa (X = 1.5418 А), шагом 29 = 0.05° и временем накопления в каждой точке 5 с. Для проведения рентгеновского дифракционного анализа in situ в условиях восстановления катализатора водородом в Институте катализа СО РАН была разработана специальная высокотемпературная камера-реактор. Скорость нагрева составляла 25°С/мин, давление водорода — 1 атм и скорость потока водорода (единственного компонента газовой фа-
Таблица 1. Состав и текстурные характеристики никелевых катализаторов гидродеоксигенации биодизеля
Катализатор Удельная поверхность ^БЭТ м2/г Элементный состав, %
Ni-Cu/ZrO2- 141 Cu - 10.4, Ni - 30.3,
CeO2 CeO 2 - 17.5, ZrO2 - 28.0
Ni-Cu/CeO2 140.6 Cu - 13.6, Ni - 29.9
Ni—Cu/ZrO2 141.8 Cu - 2.64, Ni - 9.76
Ni/CeO2 139.9 Ni - 31.6
Ni/ZrO2 122.4 Ni - 38.8
зы) — 600 см3/мин. При температуре 300°С начинали снимать дифрактограммы в диапазоне 29 = = 30—55° и продолжали съемку до тех пор, пока картина не переставала меняться. Затем камеру охлаждали в токе водорода и снова проводили съемку в диапазоне 29 = 30—80°.
Параметры кристаллической решетки рассчитывали методом наименьших квадратов с помощью программы "Поликристалл". Размер области когерентного рассеивания (ОКР) определяли по формуле Селякова—Шерера [1] на основании интегральной ширины дифракционных линий:
Dhki — ■
(1)
PcosG
где X — длина волны, Dhkl — эффективный размер кристаллита, зависящий от его формы и направления [hkl], р — интегральная ширина линии.
Исследование образцов методом электронной микроскопии высокого разрешения (TEM) проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Japan) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 0.14 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование продуктов гидродеоксигенации биодизеля
Чтобы выяснить основные закономерности влияния природы катализатора на его активность в реакции гидродеоксигенации метиловых эфи-ров жирных кислот, была приготовлена серия никелевых и никель-медных катализаторов, нанесенных на оксиды Ce и Zr. В первую очередь была поставлена задача оптимизировать состав активного компонента в никелевых и никель-медных катализаторах. Ранее было показано [18], что медь существенно влияет на активность и селективность никелевых катализаторов гидроге-нолиза кислородсодержащих органических соединений. Вполне закономерно было ожидать существенного влияния меди и в реакции гидродеоксигенации эфиров жирных кислот. Кроме того, необходимо было определить, как
Выход, г/ч 3 г
ЕЗ Алканы □ СН4 ■ Н20
1ЁЁ1 Биодизель
14
№^Ю2-Се02
Ce02-Zr02
240 270 300 330 360 390 420 Температура, °С
Выход, г/ч 3
|Г п
№-Си/Се02
240 270 300 330 360 390 420 Температура, °С
Рис. 1. Выход продуктов реакции гидродеоксигенации биодизеля на никелевых и никель-медных катализаторах при различных температурах и при отношении объемной скорости подачи сырья к количеству катализатора ^Н^У) 2 ч-1. Горизонтальная пунктирная линия обозначает начальный расход биодизеля, равный 2.76 г/ч.
влияют на активность катализатора носители -оксиды церия и циркония. В целом серия приготовленных катализаторов состояла из образцов №^Ю2, №/Се02^Ю2, N1—Си/Се02, №— Си^Ю2, №—Си/Се0^Ю2 и Се0^Ю2.
На рис. 1 показано, как зависит выход продуктов гидродеоксигенации биодизеля в присутствии никелевых и никель-медных катализаторов от температуры реакции. Основными продуктами на всех испытанных катализаторах были линейные алканы ряда С12—С17, метан и Н2О. Оксидов углерода в составе газообразных продуктов реак-
ции обнаружено не было, и это закономерно, поскольку в условиях процесса на никелевых катализаторах СО и СО2 восстанавливаются до метана
[19].
Анализ распределения жидких продуктов гидродеоксигенации показал, что основным продуктом является гептадекан, образующийся с селективностью 70—75%. На основании полученных данных были предложены основные стадии превращения мет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.