ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 8, с. 1089-1095
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.6
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЪЕДИНЕННОГО СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF-KBr-K2MoO4-KF ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ
СИСТЕМЫ Li,K||F,Br,MoO4 © 2014 г. И. К. Гаркушин, М. А. Радзиховская, Е. Г. Данилушкина
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет E-mail: gik49@yandex.ru Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
Методом дифференциального термического анализа исследован объединенный стабильный тетраэдр LiF—KBr—K2MoO4—KF четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4. Выявлены температуры плавления и составы тройной эвтектики и перитектики в секущем треугольнике LiF— KBr—K3FMoO4. Установлены температуры плавления образцов, отвечающих точкам четверных нонвариантных равновесий (эвтектики и перитектики), и их состав в стабильном тетраэдре LiF— KBr—K3FMoO4—KF. В объединенном стабильном тетраэдре определены объемы кристаллизующихся фаз, описаны фазовые равновесные состояния в нонвариантных точках.
DOI: 10.7868/S0044457X14080054
Изучение многокомпонентных конденсированных систем из солей ^-элементов является актуальной задачей. Смеси на их основе, в том числе солей лития, используются в различных областях промышленности. Они нашли себе применение в качестве электролитов для химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, а также для получения металлов и неорганических соединений [1, 2]. Смеси на основе солей щелочных металлов с успехом используются для создания флюсов для сварки и пайки металлов, в машиностроении для нанесения гальванических покрытий из ионных расплавов, в ядерной энергетике солевые ионные расплавы перспективны как теплоносители, тепло-аккумулирующие вещества и среды для проведения реакций [3, 4].
Развитие теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов требует их детального экспериментального исследования, связанного с получением новых данных по Т—х-диа-граммам.
ТЕОРЕТИЧЕСКИИ АНАЛИЗ
Согласно разбиению четырехкомпонентной взаимной системы 0,К|р,Вг,Мо04 [5], она состоит из пяти стабильных тетраэдров: LiF—Li-Вг-Ы2Мо04-КВг [5], LiF—KBг—Li2Mo04— LiKMo04 [6], LiF—KBr—K2Mo04—LiKMo04 [6],
LiF—KBr—K2Mo04—K3FMo04, LiF-KBr-KF-K3FMo04, разделенных четырьмя секущими треугольниками: LiF—KBr— Li2Mo04 [7], LiF— KBr—LiKMo04 [7], LiF—KBr—K2Mo04 [7], LiF— KBr—K3FMo04. Для подтверждения разбиения четырехкомпонентной взаимной системы методом дифференциального термического анализа (ДТА) проведено экспериментальное исследование ее секущих треугольников [7]. Среди всех секущих и стабильных элементов четырехкомпо-нентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04 не изученными являются стабильные тетраэдры LiF— KBr—K2Mo04—K3FMo04, LiF—KBг—KF—K3FMo04 и секущий треугольник LiF—KBr—K3FMo04, который разделяет эти тетраэдры.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектом исследования является объединенный стабильный тетраэдр LiF—KBг—K2Mo04— KF четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04, включающий два тетраэдра — LiF—KBг—K3FMo04—KF и LiF-KBг-K3FMo04-K2Mo04 — для удобства расчета составов. Экспериментальные исследования проводили методом ДТА на установке в стандартном исполнении [8]. Исходные реактивы квалификации "х. ч." (ИБг), "ч. д. а." (ЦБ, KF), "ч." (K2Mo04) были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [9, 10]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Индифферентное вещество —
е2712
КВг
734
КВг
734
е8610
К2Мо04
926
е8610
КВг
734
Рис. 1. Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра Р1Р—КВг—К2Мо04—КР четырехкомпо-нентной взаимной системы Р1,К||рВг,Мо04.
т 825
КВг
734
е2712
п 825 70
А
ЫР 10 849
30
В
мол. %
70
90 К3РМо04 754
Рис. 2. Проекция фазового комплекса секущего треугольника Р1Р—КВг—КзРМо04 четырехкомпонентной взаимной системы Р1,К||рВг,Мо04 на треугольник составов.
г, °с
А
"50% ЫБ" 50% КБг
10
30
50 мол. %
70
90 Б "50% ЫБ ] 50% К3РМо04]
Рис. 3. Т— х-диаграмма политермического разреза АБ секущего треугольника ЦР—КВг—КзРМо04 четырехкомпонент-ной взаимной системы Р1,К||рВг,Мо04.
свежепрокаленный А1203 (х.ч.). Масса навесок составляла 0.3 г, скорость охлаждения (нагревания) — 15 град/мин. Эквивалентная молярная концентрация выражена в %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра ЫБ—КБг—К2Мо04—КБ представлена на рис. 1. Элементами огранения тетраэдра являются: стабильный треугольник ЫБ—КБ—КБг трехкомпонентной взаимной системы Ь1,К||рБг [11], стабильный треугольник ЫР—КР—К2Мо04 трехкомпонентной взаимной системы Ь1,К||рМо04 [12], трехкомпонентная система с общим катионом КБ—КБг—К2Мо04 [13], секущий треугольник ЫБ—КБг—К2Мо04 четырехкомпонентной взаимной системы Ь1,К||рБг,Мо04 [7] и секущий треугольник ЫР—КБг—К3РМо04 четырехкомпонентной взаимной системы Ь1,К||рБг,Мо04, который
разделяет объединенный стабильный тетраэдр ЫР—КБг—К2Мо04—КР на два стабильных тетраэдра.
Экспериментально исследован секущий треугольник ЫБ—КБг—К3БМо04. Проекция фазового комплекса на треугольник составов ЫБ— КБг—К3БМо04 представлена на рис. 2. Треугольник образован стабильной диагональю ЫБ—КБг трехкомпонентной взаимной системы Е^КЦрБг
[11], двухкомпонентной системой КБг—К3БМо04 [13] и стабильной секущей ЫБ—К3БМо04 трехкомпонентной взаимной системы Ь1,К||рМо04
[12]. Секущая ЫБ—К3БМо04 не носит квазибинарного характера. Конгруэнтный характер плавления соединения К3БМо04 переходит в исследуемом треугольнике в инконгруэнтный.
В секущем треугольнике ЫБ—КБг—К3БМо04 экспериментально исследован политермический разрез АБ (А [50% ЬЩ 50% КБг], Б [50% Ыр 50% К3БМо04]) (рис. 3). Определены проекции тройной эвтектики и перитектики на плоскость разре-
t, °C
мол. %
Рис. 4. Т— х-диаграмма политремического разреза LiF ^ E6 ^ Eg секущего треугольника LiF—KBr—K3FMoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4.
b
"58% KF 42% LiF
Рис. 5. Политермическое сечение abc объединенного стабильного тетраэдра LiF—KBr—K2MoO4—KF четырехкомпо-нентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4.
за AB. Выявлены температуры плавления тройной эвтектики и перитектики. Исследованием политермических разрезов, проведенных из центра кристаллизации — фторида лития через проекции квазитройных эвтектики (LiF ^ Е 6 ^ Е6 (рис. 4) и перитектики (LiF ^ Р2 ^Р2) определены составы квазитройной эвтектики Е6 и перитектики Р2:
Е6 - 536°С, 9.5% LiF + 31.7% KBг +
t, °C
+ 58.8
K3FMoO4;
скЕХЭ-ег-
700
P2 - 555°С, 11% LiF + 22.2% KBr + + 66.8% K3FM0O4.
Наличие полной информации по всем ограняющим элементам стабильного тетраэдра позволило приступить к экспериментальному исследованию самого тетраэдра.
Для определения температур плавления четверных эвтектики и перитектики и их состава внутри стабильного тетраэдра LiF-KBr-K2M0O4-KF в объеме кристаллизации фторида калия выбрано двумерное политермическое сечение abc (a[58%KF + + 42%KBr], b[58%KF + 42%LiF], c[58%KF + + 42%K2MoO4]) (рис. 5). В данном сечении экспериментально изучен политермический разрез CF (C [60% b + 40% c], F [60% a + 40% c]) (рис. 6). Выявлена проекция E четверной эвтетктики на плоскость разреза CF и определена температура плавления четверной эвтектики. Исследованием
политермического разреза c ^ E ^ E найдена проекция E четверной эвтектики в плоскости сечения abc. Состав четверной эвтектики выявлен постепенным уменьшением концентрации фторида калия без изменения известного соотношения остальных компонентов. Температура плавления и состав четверной эвтектики Е: 481°С, 49%KF + 42.5%LiF + 4.7%KBr + 3.6%K2MoO4.
Чтобы подтвердить образование четверной перитектики в стабильном тетраэдре LiF-KBr-K2MoO4-KF, в объеме кристаллизации фторида лития выбрано двумерное политермическое сечение dfg (d[65% LiF + 35% KBr],f[65% LiF + 35% K2MoO4],g[65% LiF + 35% KF]) (рис. 1). В результате экспериментального исследования сечения d1f1g1 определена температура плавления четверной перитектики P (504°С).
На рис. 7 представлен эскиз объемов кристаллизации объединенного стабильного тетраэдра LiF-KBr-K2MoO4-KF, который представлен пятью объемами кристаллизации. Максимальный объем кристаллизации принадлежит фториду лития. В обоих стабильных тетраэдрах, образующих объединенный тетраэдр, наблюдаются объемы с расслаиванием в жидкой фазе. Границы объема
600
Ei 486
ж
~£Г
-в-
ж + KF
ж + KF + K3FMoO4
ж + KF + K3FMoO4 + LiF
E2 556
C 10
60% b
40% c
30 50 мол. %
70
90 F
"60% a
40% c
Рис. 6. Т—х-диаграмма разреза CF политермического сечения abc объединенного стабильного тетраэдра LiF—KBr—K2MoO4—KF четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4.
расслаивания не определялись и очерчены приближенно.
Фазовые реакции для четверных эвтектики и перитектики в изученном объединенном стабильном тетраэдре LiF—KBr—K2Mo04—KF имеют вид:
LiF + Ог + СТ +K3FMo04;
ж
ж + S-K2MoO.
4
LiF + KBr + K3FMoO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментально исследованы фазовые равновесные состояния в объединенном стабильном тетраэдре LiF—KBr—K2MoO4—KF четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4. Объединенный тетраэдр разбивается секущим треугольником LiF—KBr—K3FMoO4 на два стабильных тетраэдра: LiF—KBr— K2MoO4—K3FMoO4 и
KBr
734
K2MoO4
926
Рис. 7. Эскиз объемов кристаллизации объединенного стабильного тетраэдра Р1Р—КВг—К2Мо04—КР четырехкомпо-нентной взаимной системы Р1,К||рВг,Мо04.
ЫР—КВг—К3РМо04—КБ. Секущий треугольник ЫР—КВг—К3РМо04 исследован экспериментально методом ДТА. Выявлены температура плавления и состав квазитройных эвтектики и перитектики: Е6 - 536°С, 9.5%ПР + 31.7%КВг + 58.8% К3РМо04; Р2 - 555°С, 11%ПР + 22.2%КВг + 66.8%К3РМо04.
Конгруэнтный характер плавления соединения К3РМо04 переходит в инконгруэнтный. Поэтому в стабильном тетраэдре происходит пери-тектическое превращение. Это подтверждается наличием дополнительного термоэффе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.