ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 856-862
УДК 544.623.032.73
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
МЕЖДУ КРИПТОФИКСОМ 21 И КАТИОНОМ иО^+ В РЯДЕ БИНАРНЫХ СМЕШАННЫХ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2015 г. М. Насири, Х. Роунагхи1
Исламский университет Азад, Машхад, Иран Поступила в редакцию 02.07.2014 г.
Реакция комплексообразования между катионом И02+ и макроциклическим лигандом Крипто-фиксом 21 (КгурШйх 21) исследована кондуктометрическим методом в бинарных растворах ацето-нитрил—метанол и ацетонитрил—этилацетат при различных температурах. В большинстве случаев
Криптофикс 21 образует с катионом и0^+ комплекс состава 1 : 1 (М : Ь). Однако, в некоторых исследованных системах растворителей образовались комплексы составов 1 : 2 (М : Ь^) и 1 : 3 (М : Ь3). Полученные результаты показали, что механизм комплексообразования уранил-катиона с Криптофиксом 21 меняется в зависимости от природы и состава системы растворителей. В бинарных растворах растворителей с мольным процентом ацетонитрила 50 и 60 порядок снижения констант устойчивости комплексов при всех исследованных температурах таков: ацетонитрил—этилацетат > ацетонитрил-мета-нол. Из температурной зависимости констант устойчивости комплекса (Криптофикс 21-И02 )2+ с использованием графиков Вант-Гоффа получены термодинамические параметры Аи АЛ° для
образования этого комплекса. Показано, что на величины этих параметров оказывают влияние природа и состав системы смешанных растворителей, и в большинстве систем реакция комплексообразования
между и02+ и макроциклическим лигандом является атермической.
Ключевые слова: Криптофикс 21, катион ио2+, смешанные неводные растворители, кондуктометрия БОТ: 10.7868/80424857015080095
ВВЕДЕНИЕ
Первые макроциклические полиэфиры были получены Люттрингхаусом и Циглером в 1937 г. Однако, важность этих соединений стала ясна лишь в 1967 г. в связи с синтезом дибензо-18-кра-ун-6 (ЭВ18С6) [1] и осознанием того, что это соединение и его гомологи образуют очень прочные комплексы в растворах с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Макроциклические соединения играют важную роль в химии. Например, их используют при создании ион-селективных электродов [2-6], в процессах мембранного разделения [7], при создании оптоволоконных химических сенсоров [8], в процессах хи-рального разделения [9], преконцентрирования ионов металлов [10, 11] и в катализе с переносом фаз [12]. Исследования комплексообразования краун-эфиров в различных растворителях показали, что на термодинамические и кинетические
1 Адрес автора для переписки: ghrounaghi@yahoo.com,
ronaghi0970@mshdiau.ac.ir (Н. Rounaghi).
параметры оказывают влияние природа и состав системы растворителей [13, 14]. Несмотря на то, что комплексообразование краун-эфиров с катионами металлов широко изучается как в водных, так и в некоторых неводных средах, большая часть таких исследований была проведена в чистых растворителях [15, 16], а данных о константах устойчивости и термодинамических параметрах комплексов ионов металлов с краун-эфирами в смешанных неводных растворителях крайне мало [17-22].
Недавний рост производства ядерной энергии, основанный преимущественно на урановом топливе, привел к возможности попадания ультраследовых количеств урана в природные водоносные пласты. Ион уранила И02+ известен как нефротоксический тяжелый металл; кроме того, он радиологически опасен в качестве радионуклида. Хотя радиологическое воздействие определяется полной концентрацией конкретного изотопа урана, химическая токсичность зависит от химической формы веществ, реагирующих с биомолекулами. Способность урана к комплексооб-
разованию была использована для очистки от загрязнения ураном почв и объектов ядерной промышленности, где обычными составляющими жидкостей для очистки реакторов служат хелатооб-разующие реагенты [23]. Взаимодействие между катионом уранила и некоторыми макроциклически-ми лигандами изучалось в растворах ряда чистых и бинарных смешанных (водный—неводный и неводный—неводный) растворителей [24—27].
В настоящей работе приводятся результаты термодинамического исследования кондуктометриче-ским методом реакции комплексообразования между Криптофиксом 21 (см. схему) и катионом
UO2+ в бинарных растворах ацетонитрил—метанол и ацетонитрил—этилацетат при различных температурах.
Со^
O HN
(и 7
N O— V-/
Схема. Структура Криптофикса 21.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы и растворители
Криптофикс 21 (Merck) и UO2(NO3)26H2O (Re-idel Company) использовались без дополнительной очистки. В качестве растворителей были использованы ацетонитрил, метанол и этилацетат (все — Merck) высшей очистки. Экспериментальная методика измерения констант устойчивости комплекса (Криптофикс 21—UO2)2+ была такова: раствор соли металла (1 х 10-4 М) помещали в ячейку для титрования и измеряли проводимость раствора. Затем постепенно добавляли раствор краун-эфира (2 х 10-3 М) в том же растворителе, быстро перенося его в ячейку для титрования с помощью микробюретки, и измеряли проводимость раствора в ячейке после добавления каждой порции (при заданной температуре).
Приборы
Измерения проводимости вели с помощью цифрового кондуктометра Metrohm (модель 712) в термостатированной водяной бане при постоянной температуре, поддерживаемой с точностью до ±0.01°С. Электропроводность измеряли в ячейке с двумя платиновыми электродами, к которым прикладывали переменное напряжение. Во всех исследованиях использовалась ячейка для кондуктомет-рии, постоянная которой равнялась 0.86 см-1.
[L]t/[M]t
Рис. 1. Зависимость молярной проводимости от мольного отношения для комплекса (Криптофикс 21— и02)2+ в бинарной системе ацетонитрил—метанол (50 мол. % ацетонитрила) при различных температурах (°С): 1 - 15, 2 - 25, 3 - 35, 4 - 45.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Были измерены изменения молярной проводимости (Лт) в зависимости от мольного отношения лиганд: катион [Ь](/[М]( для комплексообра-зования между Криптофиксом 21 и катионом
в чистых ацетонитриле, метаноле и этил-ацетате и в бинарных системах растворителей ацетонитрил-метанол и ацетонитрил-этилацетат при различных температурах. На рис. 1, 2 и 3 приведены три типичные серии значений молярной проводимости как функции [Ь](/[М]( для процессов комплексообразования между катионом
иО^+ и макроциклическим лигандом в растворах, соответственно, в чистом метаноле и в бинарных системах ацетонитрил-метанол и ацетонитрил-этилацетат. Здесь [Ь]( - это полная концентрация Криптофикса 21, а [М]( - полная концентрация катиона иО^+ в растворе. Константу устойчивости комплекса (Криптофикс 21-и02)2+ при каждой температуре получали из зависимости молярной проводимости как функции отношения [Ь](/[М](, и используя компьютерную программу GENPL0T [28]. Константы устойчивости (1§К) комплекса (Криптофикс 21-и02)2+ в различных системах растворителей приведены в табл. 1. Реакция комплек-сообразования между катионом металла М и кра-ун-эфиром может быть представлена следующим уравнением:
М"+ + Ь ^ Ми>+. (1)
420
380
О 340'с.
300
100
" 80 Ь
о..
о.
о-о
...о—о--о.....°
• - 1 О- 2
т- 3 V- 4
О- - О
К!1
—т—'
•V—V"
01234 [Ь]1/[М]1
Рис. 2. Зависимость молярной проводимости от мольного отношения для комплексообразования
с Криптофиксом 21 в чистом метаноле при
различных температурах (°С): 1 — 15, 2 — 25, 3 — 35,
4 — 45.
60 -
40
20
0
1
4
23 [ЬУ[М](
Рис. 3. Зависимость молярной проводимости от мольного отношения для комплексообразования
иО^+ с Криптофиксом 21 в бинарной системе ацето-
нитрил-этилацетат (25 мол. % ацетонитрила) при различных температурах (°С): 1 — 15, 2 — 25, 3 — 35, 4 — 45.
5
Соответствующая константа устойчивости К описывается следующим уравнением:
К =
[ МЬ"+]Г
МЬ"
[ М"+][ ь ]/М "+л
(2)
где [МЬИ+], [Ми+] и [Ь] — молярные концентрации, соответственно, комплекса, катиона металла и краун-эфира, а / — коэффициент активности указанных частиц. В условиях очень сильного разбавления, которое применялось в настоящей
работе, величины /
МЬ
Ь, /М"+, и/Ь можно принять
Таблица 1. Значения константы устойчивости (^К) комплекса (Криптофикс 21—и02)2+ в бинарных смешанных неводных растворителях при различных температурах
Среда 18 к = SDa
15°С 25 °С 35 °С 45 °С
Ацетонитрил—метанол
Чистый ацетонитрил 3.30 ± 0.19 3.29 ± 0.16 3.25 ± 0.17 3.24 ± 0.15
75% ацетонитрил—25% метанолб 3.49 ± 0.17 4.12 ± 0.08 4.05 ± 0.07 4.04 ± 0.06
60% ацетонитрил—40% метанол 4.16 ± 0.16 4.36 ± 0.14 4.34 ± 0.13 4.32 ± 0.13
50% ацетонитрил—50% метанол 4.21 ± 0.18 4.42 ± 0.15 4.20 ± 0.13 4.23 ± 0.11
25% ацетонитрил—75% метанол в в в в
Чистый метанол в в в в
Ацетонитрил—этилацетат
Чистый ацетонитрил 3.30 ± 0.19 3.29 ± 0.16 3.25 ± 0.17 3.24 ± 0.15
75% ацетонитрил—25% этилацетатб 3.55 ± 0.9 3.47 ± 0.28 3.42 ± 0.22 3.41 ± 0.17
60% ацетонитрил—40% этилацетат 4.33 ± 0.16 4.64 ± 0.10 4.79 ± 0.08 4.71 ± 0.06
50% ацетонитрил—50% этилацетат 4.63 ± 0.05 4.85 ± 0.07 4.70 ± 0.04 4.52 ± 0.04
25% ацетонитрил—75% этилацетат в в в в
Чистый этилацетат в в в в
а SD = стандартное отклонениею
б Состав бинарных смесей выражен в мол. % для каждой системы растворителей. в Данные не подлежат фитингу.
Таблица 2. Термодинамические параметры комплекса (Криптофикс 21-и02)2+ в бинарных смешанных растворителях
Среда ^ Х{ ± SDa (25°С) -А± SDa (кДж/моль) - АН° ± SDa (кДж/моль) - ± SDa (Дж/моль К)
Ацетонитрил—метанол
Чистый ацетонитрил 3.29 ± 0.16 18.81 ± 0.97 ~0 50.30 ± 0.94
75% ацетонитрил—25% метанолб 4.12 ± 0.08 23.52 ± 0.47 г 174.24 ± 63.09
60% ацетонитрил—40% метанол 4.36 ± 0.14 24.89 ± 0.78 245.43 ± 36.33 -793.70 ± 119.23
50% ацетонитрил—50% метанол 4.42 ± 0.15 25.21 ± 0.9 ~0 г
25% ацетонитрил—75% метанол в г г г
Чистый метанол в г г г
Ацетонитрил—этилацетат
Чистый ацетонитрил 3.29 ± 0.16 18.81 ± 0.97 ~0 50.30 ± 0.94
75% ацетонитрил—25% этилацетатб 3.47 ± 0.28 19.80 ± 1.65 8.48 ± 1.99 37.97 ± 1.44
60% ацетонитрил—40% этилацетат 4.64 ± 0.10 26.47 ± 0.54 106.25 ± 16.88 -297.58 ± 54.80
50% ацетонитрил—50% этилацетат 4.85 ± 0.07 27.69 ± 0.44 г 145.83 ± 79.39
25% ацетонитрил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.