ГЕОЛОГИЯ И ГЕОЛОГО-РАЗВЕДОЧНЫЕ РАБОТЫ ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^
УДК 551.7.002 © А.Н. Дмитриевский, Е.И. Клабуновский, 2011
Исследование оптической активности компонентов нефти различных месторождений
А.Н. Дмитриевский, д.г.-м.н. (ИПНГ РАН), Е.И. Клабуновский, д.х.н. (ИОХ РАН)
Investigation of optical activity of various field oil components
A.N. Dmitrievskiy (Oil and Gas Research Institute of RAS), E.I. Klabunovsky (N.D. Zelisky Institute of Organic Chemistry of RAS)
The investigation of the optical activity of oils is carried out. The coefficients of oil maturity and migration are determined. It is established that the degree of oil maturity correlates with its optical activity. The process of biodegradation of oil, significantly influencing on the composition of oil and its optical activity, is considered.
Ключевые слова: оптическая активность нефти, фракции нефти, молекулярная структура биомаркеров, степень зрелости нефти.
Адрес для связи: klabun@inbox.ru
Оптическая активность - одно из фундаментальных свойств природных нефтей - неразрывно связана с проблемой происхождения нефти. Наличие оптической активности компонентов нефти свидетельствует о ее биогенном происхождении. Однако при существовании аргументов в пользу гипотез как органического, так и неорганического происхождения нефти своевременным стало появление концепции полигене-за нефти и газа [1] предполагающей возможность образования месторождений нефти за счет как биогенных, так и абиогенных источников. Эта современная концепция позволяет объединить биогенную и абиогенную теории в единое представление о происхождении нефти в результате аккумулирования как глубинных углеводородов, так и нефтей органического происхождения. Разработана концепция «матричной нефти» - карбонатоорганиче-ского полимера, удерживающего продукты углеводородной дегазации Земли и содержащего аномально высокие концентрации веществ биогенного и абиогенного происхождения.
Оптическая активность нефтей определяется в основном высокомолекулярной фракцией, состоящей из биомаркеров: стеранов и родственных полициклических соединений. Экспериментально наблюдаемую величину оптического вращения (угловые градусы) удается резко повысить путем использования в исследованиях явления дисперсии оптического вращения с помощью спектрополяримет-ров, поскольку величина оптического вращения обратно пропорциональна длине волны поляризованного света. Наличие (+)- или (-)- оптического вращения во фракциях нефти представляет собой очень важный показатель, связанный с идентификацией нефти и ее происхождением. Он указывает на содержание в нефти двух типов компонентов нефти: (-)- вращающих исходных непревращенных прекурсоров нефти и (+)- вращающих насыщенных высокомолекулярных углеводородов, возможно стеранов, гопанов, составляющих основу превращенных соединений в зрелой нефти. Следовательно, знак оптического вращения и его величина становятся важной генетической характеристикой зрелости нефти.
С увеличением глубины залегания нефтяного пласта и его геологического возраста оптическая активность нефти снижается
Геологический Абсолютный Число Оптическая активность, +[a]D градус
период возраст, млн. лет анализов
Третичный 50 86 0,63
Меловой 90 18 0,28
Юрский 140 20 0,20
Пермский 210 3 0,19
Каменноугольный 270 23 0,24
Девонский 350 21 0,18
Силурийский 430 14 0,12
(см. таблицу, А.Ф. Добрянский). Это может быть связано с природными (географическими) условиями формирования нефти и обилием (-)- вращающих природных биоресурсов - нефтяных источников, особенно в экваториальных областях.
В качестве иллюстрации совместного присутствия в нефти (-)-и (+)- вращающих нефтей можно привести работу Н.И. Коваленко (1954 г.) по фракционированию масляных фракций Саратовской нефти в интервале от 70 °С, (-)- нефть, до 250 °С, (+)- нефть.
По-видимому, (-)- вращение легкой фракции нефти обусловлено присутствием органических соединений составляющих не-сформировавшихся биомаркеров.
Авторы первых работ по исследованию оптической активности нефтей считали, что оптическая активность нефти обусловлена присутствием в ней холестерина. Однако М.А. Ракузин показал, что холестерин обладает (-)- оптическим вращением, а большинство исследованных нефтей (+)- оптическим вращением. Нафтены, составляющие основную часть высокомолекулярной фракции нефти в соответствии с их биогенным происхождением, имеют реликтовый характер. К их числу относятся тетра- и пентацикли-ческие углеводороды, обладаюшие оптической активностью. Оптическая активность органических соединений зависит от термодинамических условий, поэтому в природе происходит спонтанное уменьшение оптической активности соединений, в том числе и компонентов нефти, с увеличением геологического возраста нефти.
Фракционирование Саратовской нефти в интервале температур 70-250 °С:
aD - наблюдаемое оптическое вращение фракции при D - линии спектра натрия; М - молекулярная масса фракции; d4 - плотность (Н.И. Коваленко)
Исследование стабильности оптической активности
нефтей, коэффициенты зрелости и миграции нефти
Оптическая активность сохраняется в углеводородных биомаркерах в результате «унаследования» хиральных реликтовых соединений, присущих живому веществу: стероидам, фитолу и другим, что указывает на биогенное происхождение нефти. Эти данные давали основание считать, что наиболее вероятным объяснением происхождения оптической активности нефти является ее возникновение биогенным путем в результате сохранения в ней измененных органических веществ биологического происхождения. Нефть проявляет оптическую активность, вращая плоскость поляризации линейно-поляризованного света вправо ((+)-враще-ние), хотя исходные реликтовые органические вещества - предшественники нефтяных углеводородов, стеринов в основном обладают (-)-оптическим вращением. Это изменение возникает в результате созревания нефти и изменения молекулярной структуры биомаркеров.
НД. Зелинский получил доказательства в пользу органической теории происхождения нефти, экспериментально показав, что при температуре 200 °С под каталитическим действием AlCl3 различные вещества (смоляные кислоты, каучук) превращаются в смесь продуктов, сходную по свойствам с природной нефтью. Он исследовал также термическое превращения (-)- холестерина и бетулина -стероидных тетра- и пентациклических спиртов в оптически активную массу, также напоминающую нефть, предвосхитив таким образом исследования последующих лет компонентов нефтей: стеранов и гопанов как биомаркеров,обеспечивающих основной вклад в оптическую активность нефтей.
Было установлено, что оптическая активность нефти возрастает с увеличением температуры кипения фракций нефти, т.е. с увеличением молекулярной массы, в легких фракциях она исчезающе мала. Так, для образцов грозненской нефти (+)-оптическая активность составляет не более 1,7 - 2,8° во фракциях с температурой кипения 500-550 °С.
А.В. Фрост (МГУ), полагая, что в органическое происхождение нефти вносит большой вклад гетерогенный катализ, в частности действие алюмосиликатных вмещающих пород, исследовал превращения оптически активных соединений (-) ментола и (-) холестерина в присутствии гетерогенных алюмосиликатных катализа-
торов - природных глин и синтетических катализаторов, образующих углеводородную фракцию с (+)-оптическим вращением: (а в = + 47°), напоминающую по свойствам природную нефть.
По величине оптической активности нефти СССР могли быть разделены на несколько типов. Наименее активными оказались нефти месторождений Казахстана, средние по активности -нефти Майкопа, Баку и парафинистые нефти Грозного. Наиболее оптически активны - сахалинские и грозненские беспарафиновые нефти. В целом более оптически активны среднепревращен-ные нефти. Важным является вопрос, в каких условиях сохраняется оптическая активность нефтей и как влияют на нее минералы земной коры как катализаторы, температура и давление.
Оптическая активность нефти не исчезает в результате эпиме-ризации даже при нагревании нефти до температуры, близкой к началу разложения образца. Доктор химических наук Саттар-заде (1964 г.) также исследовал влияние на стабильность оптической активности фракции нефти месторождения Нефтяные камни под влянием температуры и алюмосиликатных катализаторов. Выяснилось, что оптическая активность несколько убывает, например в присутствии гумбрина, - с 2,74 до 2,03°, но ни в одном случае полной рацемизации нефти не происходит.
Строение молекул биомаркеров указывает на их связь с исходными органическими соединениями : стероидами, терпеноидами. Эти данные наглядно показывают, что нефть в природе образуется из останков органического вещества растительного и животного происхождения под каталитическим влиянием в основном алю-мосиликатных пород при сравнительно невысоких температурах (150 - 200 °С) и низких соотношениях пристан/фитан (П/Ф<1), которые образуются в результате превращений фитола, входящего в состав молекул хлорофилла и других порфириновых соединений. Отношение П/Ф является важной информативной характеристикой нефти и зависит от условий образования осадков и созревания нефти. При этом аквагенный фитан характеризуется более легким изотопом углерода С12, а терригенный пристан - тяжелым изотопом С1з. С учетом антибатной связи изотопного состава углерода и оптической активности нефти по величине последней можно прогнозировать изотопный состав углерода высокомолекулярной фракции нефти и соотношение П/Ф. Отношение П/Ф зависит от условий седиментогенеза осадков и созревания нефти. Образование пристана обусловлено превращениями фито-ла из наземного органического вещества арконового типа в окислительных условиях, а фитан генерируется из морского органического вещества в условиях восстановительной среды. Эпимериза-ция пристана в рацемат происходит при нагревании до температуры 201-285 °С в течение 80 дней. Стеран эпимеризуется по центрам С14, С17, С20, а гопаны - только по центру С22. Установлено, что скорость эпимеризации уменьшается в ряду: пристан (центр Сб)-стеран - 20^ 5а, 14|, 17| (центр С20) - гопан (центр С22).
При изучени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.