ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 5, с. 31-36
УДК 539.231
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА №-Мп-1п
© 2015 г. А. И. Грунин1, *, А. Ю. Гойхман1, В. В. Родионова1,2, С. С. Медведева1
балтийский федеральный университет им. И. Канта, 238300 Калининград, Россия 2Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
119049 Москва, Россия *Е-таП: agrunin@innopark.kantiana.ru Поступила в редакцию 20.09.2014 г.
Получены и исследованы поликристаллические тонкие пленки сплава Гейслера №52Мп361п12. Изучены магнитные свойства, морфология поверхности и структура пленок в зависимости от их толщины, условий получения и вакуумного отжига.
Ключевые слова: тонкие пленки, сплавы Гейслера, импульсное лазерное осаждение. БО1: 10.7868/80207352815050066
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы Гейслера — особая группа тройных интерметаллических соединений, имеющих необычные свойства, перспективные с точки зрения различных приложений [1]. Одним из наиболее исследуемых в последние годы является сплав №—Мп—1п. Пристальное внимание к этому материалу и соединениям на его основе вызвано, в основном, большими значениями магнитокалори-ческого эффекта, наблюдаемого в нем, который может быть использован для создания систем магнитного охлаждения [2]. Этот эффект основан на структурном фазовом переходе первого рода из высокотемпературной кубической аустенитной фазы Ь21 в низкотемпературную мартенситную фазу [3]. Свойства этого перехода весьма зависят от соотношения элементов в сплаве, поэтому для классического состава №50Мп50- х1пх переход наблюдается в довольно узком диапазоне значений х. Кроме того, на свойства перехода влияют внешние факторы, такие как давление и внешние магнитные поля [4]. В №—Мп—1п фазовое превращение может быть вызвано приложением достаточно сильного магнитного поля [5].
Значительный научный и прикладной интерес представляют различные формы данного материала, такие как микропровода [6—8] или тонкие пленки [9—11]. Тонкие пленки обладают максимальным отношением площади поверхности к объему, что позволяет существенно уменьшить время, необходимое для передачи тепла от охлаждающего элемента теплоносителю, а значит и повысить эффективность работы холодильника [10].
Пленки могут быть использованы также для систем охлаждения микро- и наноэлектроники.
Для успешного применения тонких пленок необходимо полное понимание причин возможных изменений структуры и магнитных свойств при переходе от массивного образца к пленкам. В данной работе методом рентгеноструктурного анализа изучено влияние различных факторов (температуры роста, типа подложки, температуры отжига) на фазообразование в поликристаллических тонких пленках сплава Гейслера N1—Мп—1п, полученных методом импульсного лазерного осаждения.
ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленки сплава Гейслера №—Мп—1п толщиной от 10 до 100 нм и размером 10 х 10 мм получали на подложках М§0 или термически окисленного кремния методом импульсного лазерного осаждения при различных температурах образца. Ранее было показано, что при испарении сплавной мишени №—Мп—1п в условиях сверхвысокого вакуума состав пленки отличается от состава подложки [12, 13]. В целях формирования стехиомет-ричного состава тонких пленок, а также учитывая возможность самораспыления образца ионами, вылетающими из мишени в процессе абляции, осаждение проводили в атмосфере аргона высокой чистоты при давлении 5.3 Па. Испарение мишени проводилось Nd:YAG лазером, работающим на второй гармонике (длина волны 532 нм) на частоте 50 Гц с энергией импульса ~78 мДж. При осаждении некоторых пленок для варьиро-
Параметры образцов Ni52Mn32In16
№ образца Толщина, нм Подложка Температура подложки при осаждении Ts, °C Температура отжига, °C Структурная фаза Фактический состав
1 90 MgO 500 - El Ni51.7Mn31.9In16.4
2 45 MgO 500 - El Ni51.6Mn32.2ln16.2
3 23 MgO 500 - El Ni51.7Mn32.4ln15..9
4 15 MgO 500 - El Ni52.4Mn31.6In16.0
5 10 MgO 500 - El Ni52.3Mn32.2ln15.5
6 90 MgO 325 - E2 Ni51.7Mn31.7In16.6
7 45 Si/SiO2 25 325 L21 Ni52.0Mn35.5In16.5
8 45 MgO 25 325 E2 Ni51.7Mn36.0In16.3
вания состава применялся метод двухлазерного соосаждения, заключающийся в одновременном подпылении нужного материала вторым лазером, работающим на длине волны 266 нм (четвертая гармоника Nd:YAG лазера).
Исследование структуры проводилось на ди-фрактометре BrukerDiscoverD8 (СиК"а-излучение), оборудованном термоячейкой, позволяющей проводить измерения при температурах от —100 до 800°C.
Состав образцов определяли методом энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа. Химическая чистота пленок контролировалась in situ методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), равномерность распределения элементов — методом оже-электронной спектроскопии в режиме ионного профилирования.
Магнитные свойства при комнатной температуре исследовались методом вибрационной магнитометрии, измерение толщины проводилось с помощью рентгеновской рефлектометрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице представлены параметры полученных тонкопленочных образцов. Для изучения влияния условий осаждения на параметры пленок была получена серия образцов одинакового состава Ni52Mn32In16 и исследованы их структура и магнитные свойства.
Примечательно, что все пленки, осажденные на подложку MgO, обладали простой кубической (B2) кристаллической решеткой (пр. гр. Pm3m). Пленка того же состава, осажденная на аморфную поверхность термически окисленного кремния, в результате отжига кристаллизовалась в гранецен-трированной кубической решетке аустенитной структурной фазы L21 (пр. гр. Fm3m).
Для определения влияния толщины на структуру пленок были синтезированы пять образцов с толщинами от 10 до 90 нм. Все образцы кристаллизовались в В2-фазе (рис. 1), причем соотношение интенсивностей пиков для всех образцов было примерно одинаковым (параметр решетки а = = 6.05 А). Все пленки этой серии осаждались на подложку М§0 (100) при температуре = 500°С. Несмотря на достаточно высокую температуру подложки, в противоположность данным [9] о возможности эпитаксиального роста сплава №—Мп—1п на данном типе подложек, все пленки имели поликристаллическую структуру. Это может быть объяснено отсутствием буферного слоя между пленкой и подложкой. Размер кристаллитов зависел от толщины образца (рис. 2).
Измерение магнитных характеристик показало, что образцы полностью изотропны по всем направлениям. Это согласуется с данными структурных исследований. На рис. 3 показаны петли гистерезиса для образца № 1, измеренные при приложении магнитного поля под разными углами к фиксированному направлению в образце в плоскости пленки (0°, 45°, 90°). Полное совпадение кривых указывает на отсутствие магнитной анизотропии в пленке.
Образец № 6, полученный при более низкой температуре подложки 325°С, также относится к структурной фазе В2, однако имеет меньший размер кристаллитов по сравнению с образцом № 1, выращенным при температуре 500°С, о чем свидетельствует дифрактограмма, приведенная на рис. 4.
Пленки, осажденные на подложку окисленного кремния, кристаллизуются в структурной фазе Х21. На рис. 5 представлена дифрактограмма образца № 7, полученного на подложке кремния при комнатной температуре с последующим вакуумным отжигом при температуре 325°С. Вертикальные линии отвечают положениям пиков, найден-
Интенсивность, произв. ед.
МБО 200
107
106
105
104
103 ,
102 -
Ni-Mn-In
400
МБО
№ 1 90 нм № 2 45 нм № 3 23 нм № 4 15 нм № 5 10 нм
Ni-Mn-In
20 30 40 50 60 70
80 90 100 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов №№ 1-5, измеренные при комнатной температуре. Обозначены следующие пики: О1 - №-Мп-1п 200 (СиКв1), - МяО 200 (СиКр2), ¿2 - МяО 200 (СиКв1), ¿3 - МяО 200 ^Ка1), О2 - пик №-Мп-1п 400 (СиКв1), - МяО 400 (СиКв1), ¿5 - МяО 400 ^Ка1).
Момент, ети
Поле, Э
Рис. 3. М(Н)-зависимости для образца № 1 толщиной 90 нм при разных углах между фиксированным направлением в образце и вектором внешнего магнитного поля, полученные методом вибрационной магнитометрии при комнатной температуре.
Интенсивность, произв. ед.
О
29, град
Рис. 4. Дифрактограммы образцов № 1 и № 6.
ным методом Ритвельда. Образец № 8, полученный в одинаковых с образцом № 7 условиях на подложке М§0 при комнатной температуре (рис. 6) с последующим отжигом, слабо кристаллизовался в структурной фазе В2.
Образцы № 7 и № 8 исследовались методом рентгеноструктурного анализа при различных температурах от —100°С до +100°С. Для пленки, осажденной на подложку кремния, при уменьшении температуры на дифрактограмме наблюдался
Интенсивность, произв. ед 350
300 -
250 200
150 -
100 50 0
20
40
60
80
100 29, град
Рис. 5. Дифрактограмма образца № 7: подложка SiO2/Si, аI = 45 нм, температура отжига 325°С.
Интенсивность, произв. ед МаО
107
106
105
104
103
102 =
20 30 40 50 60 70
80 90 100 110 29, град
Рис. 6. Дифрактограмма образца № 8: подложка МдО, а = 45 нм, температура отжига 325°С.
переход пика 220 фазы-Х2х в пик 110 мартенситной ной фазы Ь2Х в фазу с более низкой симметрией.
фазы, а также снижение интенсивности пика 200, Для пленок на МдО не были выявлены измене-
свидетельствующее о структурном фазовом перехо- ния дифрактограммы в температурном интерва-
де из высокотемпературной кубической аустенит- ле от —100°С до +100°С.
ВЫВОДЫ
В данной работе исследовались тонкие пленки нестехиометрического сплава Гейслера №52Мп321п16, сформированные методом импульсного лазерного осаждения. Была изучена структура образцов в зависимости от толщины, типа подложки и температуры осаждения, а также температуры вакуумного отжига. Показано, что при одинаковых условиях на подложках М§0 и Si/Si02 формируются разные структурные фазы — B2 и Ь21 соответственно, что демонстрирует влияние подложки на свойства формируемой пленки. При этом пленки, полученные на подложках М§0, обладают полной магнитной изотропией в плоскости. Несмотря на влияние типа подложки на процесс фазообразования, в пленках на М§0 не происходит выделение оси преимущественной ориентации магнитных моментов материала. При это
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.