ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1151-1154
УДК 669.857'1'781:543.429.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Nd, Pr, Dy, Tb)—Fe—B МЕТОДОМ МЁССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2015 г. Г. С. Бурханов1, Н. Б. Кольчугина1, А. А. Лукин2, С. К. Годовиков3, Ю. С. Кошкидько4, К. Скотницева4
E-mail: natalik014@yandex.ru
Методом мёссбауровской спектроскопии была изучена структура спеченных магнитов (Nd, Pr, Dy, Tb)-Fe-B и исходного сплава, обработанного по методу "strip-casting" и использованного для их получения. Тербий вводился в состав материала в виде гидрида TbH2, что обусловило заметное улучшение гистерезисных характеристик данных магнитов. Исследования показали существенную нормализацию распределения атомов железа в кристаллической решетке соединения Nd2Fe14B в результате выполненных термообработок и внедрения атомов тербия в решетку, а также увеличение локальной неоднородности окружения атомов железа.
DOI: 10.7868/S0367676515080050
ВВЕДЕНИЕ
Высококоэрцитивные магниты Nd—Fe—B требуются для применений в области производства экологически чистой энергии, в частности для гибридных и электрических автомобилей и ветряных генераторов. Магниты для данных устройств должны характеризоваться не только высокой остаточной индукцией Br, но и высокой коэрцитивной силой по намагниченности jHc. В последнее время производство и потребление таких магнитов значительно выросли, и рост будет продолжаться в будущем в связи с необходимостью решения проблем экологии.
Известно, что добавки тяжелых редкоземельных металлов (ТРЗМ) к сплаву Nd—Fe—B позволяют существенно увеличить коэрцитивную силу магнитов при одновременном снижении их остаточной индукции и максимального энергетического произведения. Поскольку данные металлы дефицитны и дороги, в последнее время значительное внимание уделяется разработке высококоэрцитивных магнитов с пониженным содержанием тяжелых РЗМ и даже без их использования.
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Бай-кова Российской академии наук, Москва.
2 ОАО "Спецмагнит", Москва.
3 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына.
4 Vysoka Skola banska — Technical University of Ostrava, 17 Lis-topadu, Ostrava-Poruba, Czech Republic.
Процесс зернограничной диффузии был разработан как очень эффективный способ снижения (до 50%) содержания тяжелых РЗМ в составе высококоэрцитивных магнитов [1, 2]. Зерногра-ничная диффузия приводит к созданию в магнитах специфической структуры: богатой неодимом сердцевины зерна основной магнитной фазы и богатой тяжелым РЗМ оболочки зерна, т.е. оболочки фазы (Nd,TP3M)2Fe14B вокруг каждого зерна, которая подавляет зарождение обратных доменов и смещение доменных стенок и, таким образом, повышает коэрцитивную силу. Используются различные технологии для реализации зернограничной диффузии [1]. Легирование основного состава Nd—Fe—B редкоземельными металлами, добавляемыми в виде гидридов, относится к одному из способов реализации зернограничной диффузии [3, 4].
В наших ранних исследованиях, выполненных с использованием гидрида тербия и обедненного неодимом основного сплава, нами были обнаружены ожидаемое улучшение гистерезисных свойств спеченных магнитов и некоторые особенности распределения тербия в зернах основной магнитной фазы [5, 6].
Цель данного исследования — изучение особенностей распределения атомов в решетке основной магнитной фазы Nd2Fe14B в сплаве, обработанном по методу "strip-casting", и изменение этого распределения при получении спеченных магнитов с использованием добавки гидрида тербия. Возможно, что исследование микрокристаллической структуры исходного сплава и конечного материала позволит объяснить непропорционально высокий по отношению к полю анизотропии На рост коэрцитив-
1152
БУРХАНОВ и др.
ной силы jHc при легировании спеченных магнитов тяжелыми редкоземельными металлами, в частности тербием, даже при отсутствии его очевидного градиента вблизи границ зерен.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Сплав в виде чешуек толщиной 300 мкм получен методом "strip-casting" с использованием промышленной установки в ФГУП ВНИИНМ. Химический состав сплава (мас. %): Nd — 24.0, Pr — 6.5, Dy — 0.5, В — 1.0, Al — 0.2, Fe — ост. Чешуйки были подвергнуты гидридному диспергированию в протоке сухого водорода при 375 K. После охлаждения порошка до комнатной температуры к нему был добавлен гидрид тербия TbH~2 (2 и 4 мас. %). Смесь была подвергнута тонкому помолу в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта до среднего размера частиц 3 мкм. Использовалось прессование в магнитном поле и спекание заготовок при 1340 K (2 ч). Полученные спеченные заготовки были обработаны по режиму: 1175 K (2 ч) + + 900 K (1 ч) + 775 K (2 ч) для получения высоких магнитных свойств.
Микроструктура полученных магнитов и химический состав присутствующих фаз были изучены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и оже-спектрометрии с использованием электронного микроскопа Quanta 450 feg и спектрометра JEOL JUMP 9500F соответственно. Рент-геноструктурный анализ сплава стрип-кастинг и спеченных магнитов был выполнен с использованием дифрактометра Difrei 401 и СгКа-излучения.
Мёссбауэровская спектроскопия выполнена при комнатной температуре с использованием традиционного изотопа 57Fe и источника 57Co в матрице Rh. Для обработки спектров использована программа UNIVEM.
Магнитные характеристики образцов измерены после шлифования магнитов и намагничивания до насыщения. Измерения выполнены при комнатной температуре в магнитных полях до 3 Тл в закрытой цепи гистерезисметра. Магниты, изготовленные из сплава "strip-casting" без добавок гидрида тербия, имеют следующие магнитные параметры jHc = 1000 кА • м-1, Br = 1.36 Тл, (BH)max = = 358 кДж • м-3. Легирование сплава 2 и 4 мас. % гидрида тербия TbH2 приводит к росту коэрцитивной силы до 1520 и 1900 кА • м-1 соответственно. При этом снижение остаточной индукции и максимального энергетического произведения незначительно, а именно: до 1.3 Тл и 328 кДж • м-3 для магнита с 2 мас. % гидрида и до 1.22 Тл и 286 кДж • м-3 для магнита с 4 мас. % гидрида соответственно. Таким образом, показано, что использование добавок гидрида тербия позволяет существенно увеличивать коэрцитивную силу по намагниченно-
сти при незначительном уменьшении остаточной магнитной индукции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [7], что структура основной магнитной фазы спеченных магнитных материалов Nd-Fe-B тетрагональная, типа Nd2Fe14B, пространственная группа P42/mmm, параметры решетки -а = 8.80 А и с = 12.20 А, на ячейку приходится 68 атомов и только 4 из 56 атомов Fe находятся в плоскостях с атомами РЗМ и B. Существует шесть кристаллографических положений атомов Fe: 16Kb 16K2, 8j1, 8/2, 4c и 4e. Имеются два неэквивалентных положения атомов Nd: 4f и 4g и одно для атомов бора - 4f. Характерно, что атомы бора группируются в отдельных плоскостях с малым содержанием атомов Fe(4c). Основная масса атомов железа группируется между этими плоскостями в восьми гексагональных пирамидах, попарно соединенных вершинами друг с другом. В точках этих соединений находятся атомы Fe(8j2). Таким образом, структура достаточно сложная и содержит легкие атомы.
Расчетами показано [8], что при замещении атомов неодима атомами Tb происходит уменьшение размера элементарной ячейки 2-14-1. Атомы Tb и Dy предпочитают позиции 4f, а не 4g, эти данные согласуются с тем фактом, что объем позиции 4f меньше, чем 4g, притом что атомные радиусы Tb и Dy меньше, чем Nd. Энергия замещения атомов Nd на атомы Tb в решетке фазы 2-14-1 отрицательна и равна -0.33 эВ/атом, т.е., данное замещение стабилизирует структуру.
Микроструктуры исходного сплава, обработанного по методу "strip-casting" и спеченного магнита, полученного с добавкой 4 мас. % TbH2, показаны на рис. 1а и 1б.
Микроструктура чешуек сплава (рис. 1а), обработанного по методу "strip-casting" состоит из блоков, представленных группами параллельных пластин - зерен фазы 2-14-1. Поперечный размер 4-5 мкм. Между зернами наблюдаются ламели фазы, богатой неодимом (празеодимом). Микроструктура спеченного магнита традиционна (рис. 1б) и представлена зернами основной магнитной фазы Nd2Fe14B, типичные размеры которых находятся в интервале 5-10 мкм, в небольшом количестве присутствуют зерна размером 15-20 мкм. Границы зерен содержат фазу, богатую Nd(Pr); тройные стыки зерен содержат оксидные фазы.
Были определены параметры решетки основной магнитной фазы в исходном сплаве и спеченном магните, равные a = 8.80, c = 12.23 А и a = = 8.81, с = 12.20 А соответственно. Таким образом, установлено увеличение параметра a и уменьшение параметра с в результате выполненных обрабо-
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ
1153
Рис. 1. Микроструктура сплава "strip-casting" (а) и спеченного магнита, изготовленного из порошковой смеси с 4 мас. % TbH2 (б), и электронно-микроскопическое изображение (СЭМ в режиме вторичных электронов) его поверхности (в) и соответствующее распределение тербия (в режиме оже-электронов) (г) мелкие белые точки.
ток и введения тербия в состав материала. Наблюдаемое уменьшение одного из параметров ожидаемо и может быть объяснено меньшим радиусом атомов тербия по сравнению с радиусом атомов неодима. Небольшой рост параметра а, вероятно, связан со специфическим распределением атомов тербия в решетке, которое будет рассмотрено ниже.
Ранее установленные особенности распределения тербия в зернах основной магнитной фазы [6], а именно существование областей размером около 50—150 нм, обогащенных тербием и обедненных неодимом и празеодимом, были подтверждены при исследовании структуры спеченного магнита методом оже-спектроскопии (рис. 1в, 1г).
Таким образом, структура спеченного магнита (Nd, Pr, Dy, Tb)—Fe—B, полученного при использовании добавок гидрида те
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.