УДК 546.47:538.975
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДА ЦИНКА, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЛАТЕРАЛЬНОГО РОСТА
УПОРЯДОЧЕННЫХ МАССИВОВ НАНОСТЕРЖНЕЙ © 2015 г. А. Н. Редькин, М. В. Рыжова, Е. Е. Якимов, Д. В. Рощупкин
Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук, Черноголовка e-mail: arcadii@iptm.ru Поступила в редакцию 25.02.2015 г.
Сплошные поликристаллические пленки оксида цинка толщиной 5—15 мкм получены как на монокристаллических кремниевых, так и на прозрачных аморфных стеклянных подложках путем газофазного осаждения упорядоченных массивов наностержней и дальнейшего их латерального роста. Рост боковых граней наностержней осуществлялся в специально подобранных условиях в том же реакторе, что и рост самих стержней. Полученные пленки состоят из сросшихся столбчатых кристаллов, направленных вдоль оси с кристаллической решетки ZnO перпендикулярно поверхности подложки. В спектре катодолюминесценции пленок преобладает экситонная эмиссия в ближней УФ-области. Полученные пленки обладают высокой электропроводностью (р = 0.45 Ом см), связанной с избытком цинка. Продолжительный отжиг на воздухе приводит к росту сопротивления пленок на пять порядков (до р = 6 х 104 Ом см). Согласно данным рентгенографического анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния, полученные пленки имеют хорошее кристаллическое качество, сравнимое с качеством наностержней оксида цинка.
DOI: 10.7868/S0002337X15120118
ВВЕДЕНИЕ
Оксид цинка — прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 3.37 эВ и большой энергией связи экситонов (60 МэВ). Для многих практических приложений интерес представляют как наноструктуры ZnO, так и пленки с высоким кристаллическим совершенством. В литературе описаны различные способы получения пленок оксида цинка. Среди них можно выделить растворные методы, преимуществом которых является относительно низкая температура синтеза [1, 2]. Однако в большинстве случаев кристаллическое качество пленок ZnO, полученных из раствора, не является высоким. Достаточно широко применяются методы лазерного [3] и высокочастотного [4] осаждения. Обычно наилучшее кристаллическое качество обеспечивает химическое осаждение из газовой фазы (СУО). Однако в случае оксида цинка из-за склонности его кристаллов к анизотропному росту получение сплошных гладких пленок методом СУО связано с определенными проблемами. Обычно при окислении паров цинка на подложках осаждаются упорядоченные или неупорядоченные массивы высокоаспектных кристаллов [5, 6]. Качественные пленки оксида цинка получают методом газофазной эпитаксии. При этом серьезные требования предъявляются к подложкам, параметры которых должны соответствовать кристаллографическим параметрам оксида цинка. Например, гетероэпитаксиальные пленки ZnO были выращены на сапфировых подложках с
буферным слоем ОаМ [7] и кремниевых (111) подложках с буферным слоем АШ [8]. Как правило, кристаллографические параметры гетероэпи-таксиальных пленок несколько отличаются от параметров объемных кристаллов из-за искажений, вызванных несоответствием параметров решеток подложки и оксида цинка.
Ранее нами было показано, что массивы высококачественных наностержней оксида цинка с высокой степенью ориентации относительно подложки могут быть выращены из паров элементов методом осаждения из газовой фазы при пониженном давлении [9] как на монокристаллических кремниевых подложках с различной ориентацией, так и на дешевых аморфных подложках из стекла или плавленого кварца [10].
В настоящей работе изучена возможность роста боковых граней наностержней в массивах вплоть до образования сплошных поликристаллических пленок ZnO на подложках различного типа и исследованы свойства таких пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез наностержней ZnO с последующим их ростом до сплошной пленки проводили с использованием ранее разработанной методики газофазного синтеза из элементов в проточном горизонтальном реакторе. В качестве подложек использовали 81(100) и стекло. Процедура синтеза подробно описана в [9]. Процесс проводили в два этапа. На
2
1293
Рис. 1. РЭМ-изображение поперечного скола: а — массив наностержней ZnO, б — пленка ZnO (кремниевая подложка).
первом этапе выращивали массив наностержней ZnO в условиях, которые были определены ранее [9, 10]. Затем расход кислорода снижали примерно в 10 раз, чтобы создать условия для дополнительной конденсации паров цинка, и в этих условиях выдерживали образцы еще определенное время. Полученные пленки отжигали на воздухе при температуре 550°С для стеклянных и 750°С для кремниевых подложек. Отжиг полученных пленок проводили в несколько этапов, после каждого из которых измеряли электропроводность и записывали спектр комбинационного рассеяния (КР).
Полученные образцы исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (9—29) в схеме двухкристального дифрактометра на лабораторном источнике рентгеновского излучения BRUKER D8 Discover с вращающимся медным анодом (излучение СиГа1, к = 1.54 A, U = 40 кВ, I = 110 мА). Электронно-микроскопическое исследование образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JE0L-840A. Спектры катодо-люминесценции (КЛ) регистрировали в РЭМ JSM 6490 с системой для КЛ MonoCL3. КР-спектры образцов исследовали с помощью микроскопа Sentera фирмы Bruker при возбуждении твердотельным лазером с длиной волны 532 нм. Для измерения элек-
трофизических характеристик полученных пленок использовали индиевые контакты в виде двух параллельных полосок металла шириной 2 мм на стеклянной пластинке, к которым образец прижимался с помощью пружины. Согласно данным [11], индий образует омические контакты с оксидом цинка. Кроме того, благодаря исключительной мягкости и пластичности индий идеально подходит для прижимных контактов. Измерение электропроводности пленок проводили в отсутствие света, предварительно выдержав образцы в темноте в течение суток.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для осаждения пленок ZnO использовали подложки из кремния (100) и стекла. Пленки, полученные на стекле, были прозрачными, имели темноватый оттенок и относительно гладкую блестящую поверхность. Такой же внешний вид имели пленки на кремнии. Исследование бокового скола образцов в РЭМ показало, что полученная пленка состоит из плотно сросшихся столбчатых кристаллов (рис. 1б). Толщина пленки в зависимости от продолжительности процесса осаждения составляла 5—15 мкм. Для сравнения на рис. 1а показано изображение поперечного скола массива нано-стержней ZnO, выращенного в том же реакторе.
Мы полагаем, что в нашем случае механизм формирования пленки оксида цинка включает в себя две последовательные стадии: рост массива нано-стержней и его последующую трансформацию в сплошную пленку. Схематично этот процесс изображен на рис. 2.
На первом этапе происходит рост массива наностержней ZnO по самокаталитическому механизму пар—жидкость—кристалл. Суть этого процесса, описанного нами ранее, заключается в инициировании направленного роста нанокристаллов ZnO нанодисперсным жидким металлическим цинком. В ходе процесса соблюдается баланс между расходом кислорода и цинка, обеспечивающий постоянный размер капель жидкого цинка [12]. При уменьшении расхода кислорода баланс нарушается и в зоне реакции начинается дополнительная конденсация избыточно цинка, приводящая к заполнению жидким металлом пространства между наностержнями (рис. 2). Окисление этого металла приводит к росту боковых граней наностержней. Процесс может продолжаться до полного срастания стержней и образования сплошной поликристаллической пленки ZnO, что мы и наблюдали в эксперименте. При этом сплошные пленки ZnO могут быть выращены как на монокристаллических (81), так и на дешевых прозрачных стеклянных подложках. Полученные образцы были исследованы с использованием известных методов, дающих представление об их структуре и кристаллическом совершенстве.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДА ЦИНКА
1295
Zn + O
'2
Zn + O
2
Znr
7
Подложка
Zn-капли
Z
] - [
\/у
ZnO-наностержни (вертикальный рост)
J
жидкий Zn (латеральный рост)
ZnO
сплошная пленка
Рис. 2. Схематическое изображение процесса роста пленки ZnO.
V, см 1
Рис. 3. КР-спектры образцов на стеклянной подложке: а — массив наностержней ZnO, б — исходная пленка ZnO, в — пленка ZnO после отжига на воздухе при 550°С в течение 50 ч.
КР-спектроскопия. Спектры КР оксида цинка подробно изучены и могут служить хорошим критерием для оценки кристаллического качества образцов [13, 14]. В настоящей работе было проведено сравнение спектров массивов наностерж-ней ZnO и полученных из них поликристаллических пленок. На рис. 3 приведены КР-спектры массива наностержней (а) и выращенной поликристаллической пленки оксида цинка на стеклянной подложке (б). Спектр массива наностержней полностью соответствует описанному ранее спектру оксида цинка высокого кристаллического качества [15]. В то же время в спектре поликристаллической пленки наблюдаются две дополнительные интенсивные полосы с максимумами при 150.5 и 116 см-1, ранее не описанные в литературе (рис. 3б). На данный момент точная
природа этих полос не ясна, и ее установление является предметом самостоятельного исследования. Логично предположить, что природа этих полос связана с избыточным цинком, поскольку рост пленки фактически осуществлялся путем кристаллизации ZnO из жидкого металлического цинка. Действительно, при отжиге образцов на воздухе происходит постепенное уменьшение интенсивности указанных полос вплоть до их полного исчезновения (рис. 3в). Следует отметить, что после отжига темный оттенок пленки пропадает и она становится бесцветной. Для полного исчезновения дополнительных полос в КР-спек-тре пленки требуется достаточно продолжительный отжиг на воздухе, примерно 50 ч при температуре 550°С. При температуре отжига 750°С (пленка ZnO на 81-подложке) полное исчезнове-
ч о
н о
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
20
7пО (002)
30
40
34.0
34.38°
7пО (002)
34.4 29, град
34.8
7пО (004) А
50 29, град
60
70
80
Рис. 4. Дифрактограмма поликристаллической пленки ZnO на стеклянной подложке; на вста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.