ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 14-19
УДК: 544.015.4+544.7+534-143
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОРФНОГО ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ АМФИФИЛА В ВОДЕ © 2015 г. Ю. А. Миргород
Юго-Западный государственный университет, Курск E-mail: yu_mirgorod@mail.ru Поступила в редакцию 10.01.2014 г.
Описан метод идентификации полиморфного перехода с помощью гидролиза s-децилизотиуроний хлорида и других свойств воды в растворах амфифилов. Обсуждены свойства амфифила: плавность перехода, бистабильность мицелл, гистерезис солюбилизации, автоколебательные свойства мицелл и флуктуации экстенсивных свойств ансамбля наносистем воды и мицелл.
Ключевые слова: полиморфный переход жидкость—жидкость, амфифилы, ансамбль наносистем воды, мицеллы, бистабильность, автоколебания, гистерезис, флуктуации.
DOI: 10.7868/S0044453715010161
Рассматрен полиморфный переход жидкость-жидкость (ЬЬ-переход, полиморфный переход) в водном растворе [1], который сопровождается образованием сферических мицелл амфифилов. Последние применяются во многих отраслях техники и сельского хозяйства [2]. Переход происходит в концентрационной зоне агрегации амфифилов, когда проявляются их оптимальные свойства: моющее действие, смачивание, пенообразование и др. Образование мицелл можно зафиксировать по резкому изменению поверхностных и объемных свойств водных растворов: поверхностному натяжению, электропроводности, светорассеянию при определенной критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Термодинамика мицеллообразования амфифилов рассматривается, главным образом, в рамках трех моделей -псевдофазового разделения, закона действующих масс и множественных равновесий [2]. Считают, что мицелла имеет углеводородное ядро с проти-воионами на поверхности и в диффузном слое. Энергию Гиббса мицеллообразования в псевдофазной модели определяют как энергию Гиббса образования кристаллов. В модели действующих масс мицеллу считают ассоциатом и учитывают ее диссоциацию
Д^М = (1 + Кй) ЯТ 1п ККМ, (1)
где К — отношение числа противоионов к органическим ионам в мицелле. В нашей дуалистической модели [3]
Д^М = ЯТ 1п ККМ + КА8ЯТ 1п ККМ, (2) где первый член уравнения представляет вклад псевдофазы, а второй — ассоциата. Мицелла не
является фазой. Расчет по уравнению (1) затруднителен из-за неопределенности определения Кй. Так в 14 исследованиях по определению К мицелл додецилсульфата натрия разными методами значения К изменялось от 0.46 до 0.86 [4]. Такое большое колебание значения этого параметра мицеллообразования трудно объяснить погрешностями измерений.
Мицеллообразование сопровождается как скачком энтальпии, что характеризует фазовые переходы первого рода, так и скачком изобарной теплоемкости, показывающим проявление фазового перехода второго рода около критической точки. Мицеллообразование с увеличением концентрации амфифилов по одним свойствам раствора проявляется резко, а по другим — плавно. Оно характеризуется двумя временами релаксации и энергиями Гиббса солюбилизации на метилено-вую группу [5]. Эти особенности мицеллообразования можно объяснить ЬЬ-переходом. Свойства ЬЬ-перехода используются в гибридной технологии получения наноматериалов из отходов и бедных руд [6, 7], стохастическом резонансе в мицеллах [8]. В объяснении влияния электромагнитного поля на ККМ [9, 10], кооперативном эффекте [1] для третичной добычи нефти [11], объяснении влияния неэлектролитов и противоионов одного знака с амфифильным ионом на ККМ.
В термодинамике мицеллообразования существующих моделей учитывается вклад энтропии воды. Однако ЬЬ-переход к решению проблем мицеллообразования привлекался в небольшом количестве работ [1, 5, 12, 13]. Это объяснется от-
сутствием экспериментальных данных о наличии в воде двух разных по природе (строению) жидких фаз и проблем c идентификацией LL-перехода. В последнее время обнаружено, что в воде на масштабах «1 нм существуют кластеры низкой (LDL) и высокой (HDL) плотности [14]. Доказано существование полиморфного перехода в переохлажденной воде [15]. Открыт путь для исследования и создана экспериментальная база воды для усовершенствования концепции мицеллообразования.
При исследовании амфифилов пользуются терминами гидрофобная гидратация и гидрофобное взаимодействие. Гидрофобная гидратация свойственна углеводородным группам амфифи-лов в разбавленных растворах, которые еще не вступили в гидрофобное взаимодействие и имеют вокруг себя особую ближнюю структуру воды, которая увеличивает растворимость углеводородов в воде [16]. Концентрация, при которой исчерпывается способность водной сетки Н-связей к включению амфифильных молекул, является в каком-то смысле критической для структуры раствора. Концентрационная область между гидрофобной гидратацией и гидрофобным взаимодействием отражает начало LL-перехода. Она лежит на бинодали и будет подробно представлена в следующей статье.
В данной статье описываются методы идентификации полиморфного перехода и обсуждаются его свойства. Рассмотрим пока только случай LL-перехода при изменении концентрации амфифи-ла. Хотя возможны его проявления под действием температуры, размеров молекул амфифилов, электролитов, неэлектролитов и электромагнитного поля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами обнаружено, что по водородному показателю (рН) водных растворов ж-алкилизотиуро-ний хлоридов (АТХ) можно проследить за изменением состояния воды около молекул амфифилов.
АТХ с гидрофильной и гидрофобной группой Я8С^Н2)2С1 синтезируют из хлоралканов и тио-мочевины в среде этилового спирта [17]. Очищают перекристаллизацией из этилового спирта или другого подходящего растворителя. Чистота ж-де-цилизотиуроний хлорида (ДТХ) проверялась кондуктометрическим титрованием иона хлора и дополнительно по отсутствию минимума на изотерме поверхностного натяжения от концентрации вблизи критической концентрации образования сферических мицелл (ККМ1). ИК-спектр ДТХ имеет полосы поглощения с максимумами 725 см-1 (маятниковые колебания ^Н), 1436 см-1 (деформационные колебания — С-8-группы), 1663 см-1 (сильные валентные колебания —NН2-
групп), 2916 см 1 (сильные валентные колебания —СН2-групп).
Растворы ДТХ готовили взвешиванием и растворением в дистиллированной воде, перегнанной с добавкой перманганата калия. Водородный показатель определяли на приборе рН-720. Температуру термостатировали с точностью ±0.02 °С. Спектры снимали на ИК-фурье-спектрометре Ап§Иеп1. Поверхностное натяжение замеряли методом пластинки с погрешностью ±0.2 мН/м. При исследовании существовала опасность необратимого гидролиза ДТХ с образованием меркаптана, сульфида, но проверка старения раствора через сутки, а также замеры, проведенные с различными начальными концентрациями растворов, показали отсутствие необратимого гидролиза.
Кислая среда раствора препятствует необратимому гидролизу. Для получения зависимости рН(-1§с) готовили концентрированный раствор ДТХ молярной концентрации, растворяя кристаллический ДТХ, а затем разбавлением получали меньшие концентрации. Через 5—10 мин после разбавления устанавливалось равновесие, рН раствора принимал постоянное значение. Изоти-урониевая гидрофильная группа ДТХ имеет особое строение. В кристаллическом состоянии АТХ атом хлора с аминными группами связан водородной связью. В водном растворе ДТХ ионизируется, а положительный заряд гидрофильной группы распределяется по двум атомам азота, сере и углероду. Тепловой эффект при разбавлении раствора ДТХ отсутствует. По-видимому, благодаря такому строению ДТХ, удается обнаружить в водном растворе растянутый по концентрации ЬЬ-переход. У амфифилов с другим строением
гидрофильной группы по рН(—с) ЬЬ-переход обнаружить не удается.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На первый взгляд гидролиз АТХ — типичный пример гидролиза по катиону
ЯЗС (1ЧН2)+ + Н20 ^ Я8С^Н2)2ОН + Н+.
Выделяющийся в результате реакции протон изменяет рН раствора. Таким образом, по концентрации протона, а точнее по отрицательному логарифму активности иона водорода (рН) можно судить о кооперативности и величине области растянутого ЬЬ-перехода. Гидролиз усиливается не с разбавлением, как у неорганических электролитов в соответствии с законом действия масс, а с увеличением концентрации ДТХ (рис. 1). Это уже аномалия. В отличие от натриевых солей карбо-новых кислот, т.е. гидролиза по аниону, исследуемая функция рН(—1§с) для всех АТХ не монотонна, а имеет несколько особых точек.
16
МИРГОРОД
Первая особая точка на рН (—lgc) у ДТХ при больших разбавлениях соответствует истинной растворимости АТХ без ассоциации углеводородными группами, т.е. гидрофобного взаимодействия. По достижении этой концентрации молекулы воды около гидрофобных групп меняют свою структуру, так как сетка Н-связей воды не может поместить молекулы амфифила. Начинается образование предмицелл. Эта концентрация лежит на бинодали. На бинодали образуются зародыши одной из полиморфных структур воды. Или можно говорить о предельном смещении равновесия к LDL по сравнению с водой. Поэтому начинается полиморфный переход в жидкости.
Вторая особая точка — критическая концентрация мицеллообразования (ККМ1), когда образуются сферические мицеллы. Она совпадает со спинодалью. Принадлежность особых точек к бинодали и спинодали доказана в другой статье. По достижении ККМ2 образуются цилиндрические мицеллы. Мы полагаем, что эта особая точка лежит на бинодали, когда заканчиваются молекулы воды, имеющие возможность участвовать в LL-переходе. Остальные молекулы воды более прочно связаны с гидрофильной группой амфифила. ККМ1 на «-образных кривых, в том числе и на рис. 1, определяют так, чтобы площади под и над кривой были одинаковыми. Таким образом, средняя часть LL-перехода соответствует ККМ1 ДТХ. ККМ1 ДТХ, определенная методами электропроводности, поверхностного натяжения и рН примерно совпадают [18] (таблица).
Обратим внимание еще на одну особенность ДТХ в водном растворе. Для обнаружения LL-пе-рехода необходимо растворять кристаллический ДТХ в воде и постепенно разбавлять раствор. При таком приготовлении раствор остается прозрачным.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.