ОКЕАНОЛОГИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 516-523
= ХИМИЯ МОРЯ
УДК 551.465
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОТОКОВ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА ВОДА-ДНО В ВИСЛИНСКОМ ЗАЛИВЕ
БАЛТИЙСКОГО МОРЯ
© 2004 г. С. В. Пахомова, М. Ю. Кононец, М. В. Юдин, А. В. Вершинин, А. Г. Розанов
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва Поступила в редакцию 30.10.2003 г., после доработки 03.11.2003 г.
Проведены исследования потоков растворенных форм элементов через границу раздела вода-дно в Вислинском заливе Балтийского моря в августе 2001 и 2002 гг. с использованием прямого метода "боксовых" экспериментов. Рассчитаны потоки растворенного кислорода, марганца, железа(П), общего растворенного железа, меди и свинца. С помощью оптимизированных аналитических методик впервые исследованы потоки растворенного железа, марганца, меди и свинца, связанных с органическим веществом морской воды. Показано, что на станциях, расположенных ближе к берегу, потоки металлов в 2-4 раза больше, чем для станции в центре залива.
В августе 2001 и 2002 гг. в Вислинском заливе Балтийского моря были проведены исследования потоков элементов через границу раздела вода-дно боксовым методом. Для исследования были выбраны кислород и формы растворенного марганца, железа, меди и свинца.
Районы описанных в литературе исследований потоков металлов представлены в большинстве случаев прибрежными водами со значительным антропогенным влиянием. Различия в результатах по концентрациям металлов и их потокам могут достигать нескольких порядков: 20-1200 мкмоль/(м2сут) для марганца; 1-150 для железа; 0.02-2 для меди [6, 10, 12-15]. Прямые измерения потоков переходных и тяжелых металлов на границе раздела вода-дно ограничены, в основном, величинами содержания растворенных неорганических форм этих элементов. Природная среда в прибрежных зонах практически всегда находится под антропогенным влиянием и поступлением больших количеств органических веществ. Как следствие этого, поведение растворенных форм металлов, в особенности связанных с органическим веществом, может стать важным фактором химического обмена между придонной водой и осадком. Однако, в настоящее время в литературе практически отсутствуют описания такого рода исследований.
Целью данной работы было исследование потоков растворенных форм металлов на границе вода-дно, а именно, растворенных неограничес-ких Ре(11), Ре(Ш), Мп, РЬ, Си, а так же Ре, Мп, РЬ, Си, связанных с органическим веществом морской воды. Для оценки антропогенного влияния были выбраны два различных района Вислинско-го залива - рядом с берегом и в центральной части залива. Исследования проводились два года
подряд (2001 и 2002 гг.) для выявления изменчивости потоков со временем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В ходе экспериментов, выполненных в августе 2001 г., были исследованы осадки на двух станциях (станции 1.2001 и 2.2001 соответственно) на глубине 2 м в центральной (возле Насыпного острова) и северной части Вислинского залива (рис. 1). Наблюдения продолжались четверо суток. В августе 2002 г. были исследованы также две станции. Первая станция располагалась на том же месте, как и в предыдущем году (ст. 1.2002), вторая - в Приморской бухте, на глубине 4 м (ст. 3.2002). Обе станции продолжались трое суток.
В ходе боксовых экспериментов происходит изменение состава, как иловой воды, так и придонной воды, заключенной в пространстве бокса. Для оценки реальных потоков использовались данные за первые сутки боксового эксперимента, когда условия в боксах меняются незначительно. Более продолжительные боксовые эксперименты позволяют исследовать механизмы формирования потоков при значительных изменениях в придонной воде, например, переход от кислородных условий к бескислородным или сероводородным.
Осадки на всех станциях представлены алевритовым илом. Верхний (0-2 см) слой осадка с коричневатым оттенком подстилается снизу серым алевритом с примесью мелкого песка и большим количеством черных гидротроилитовых примазок. Запах сероводорода на исследованных осадках не обнаружен.
Пробоотбор и пробоподготовка. На дне бухты устанавливали четыре полиэтиленовых цилинд-
19°40' 19°30' 20°00' 20°10' 20°20' 20°30'
Рис. 1. Схема расположения станций в Вислинском заливе. Станции 1.2001 и 1.2002 располагались в одном и том же месте, глубина 2 м. Станции 2.2001 и 3.2002 располагались на небольшом расстоянии друг от друга на глубине 2 и 4 м соответственно.
рических бокса высотой Н = 0.30 м (рабочая высота 0.25 м), два из которых были рабочими, третий -фоновым, изолированным от осадка. Внутри и снаружи четвертого бокса помещали плошки с гидрохиноном для пересчета результатов потоков, полученных для закрытой системы боксов, на реально открытую систему морского дна. По разной скорости растворения гидрохинона в плошках внутри бокса и снаружи учитывалось изменение гидродинамики внутри боксов. Пробы воды из двух рабочих и фонового боксов отбирались водолазами каждый день с помощью шприцов (200-300 мл). Техника боксового эксперимента подробно описана в [1, 2].
Колонку осадка диаметром 10 см отбирали рядом с боксами и непосредственно из-под одного из рабочих боксов сразу после их снятия. Колонку осадка разрезали на слои толщиной 2-4 см. Иловую воду отделяли от осадка на центрифуге при 3000 об/мин в течение 30 мин сразу после извлечения осадка.
Все образцы воды фильтровали через мембранные фильтры МПИроге с порами диаметром 0.45 мкм, затем анализировали.
Измерения рН проводили на иономере рН-140. Измерения оптической плотности проводили на спектрофотометре КФК-3. Электрохимические измерения проводили на вольтамперометричес-ком анализаторе Экотест-ВА (НПП "Эконикс-эксперт") с трехэлектродной ячейкой. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсереб-ряный электрод, вспомогательный электрод - платиновый, рабочий электрод - ртутный тонкопленочный электрод на углеситаловой подложке.
Кислород определяли методом Винклера, щелочность - титриметрически [5]. Определение растворенного неорганического марганца проводили спектрофотометрически с помощью формальдоксима в слабощелочной среде [4, 7]. Содержание железа(11) и общего растворенного неорганического железа в морской воде определяли спектрофотометрически с помощью феррозина [3, 11].
Определение свинца и меди методом анодной инверсионной вольтамперометрии (ИВА). 20 мл
морской воды помещали в электрохимическую ячейку, добавляли 0.2 мл 0.01 М раствора хлорида ртути и 1 мл 1 М ацетатного буфера. Концентрацию металлов в пробе определяли методом добавок. Параметры ИВА измерений: потенциал накопления, потенциал начала развертки - 900 мВ; потенциал конца развертки 200 мВ; скорость развертки 100 мВ/с; время накопления 300-900 с; дифференциально-импульсная развертка, частота импульса 25 Гц, высота импульса 30 мВ.
Определение металлов после разложения органического вещества. Для определения железа и марганца в кварцевые пробирки помещали 20 мл пробы, добавляли 0.1 мл конц. азотной кислоты и 0.06 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. При определении меди и свинца в кварцевые пробирки помещали 20 мл пробы, добавляли 0.1 мл конц. азотной кислоты и 0.06 мл муравьиной кислоты. Пробирки облучали УФ-излучением в течение 1 ч. Последующее определение металлов проводили также, как описано выше.
Определяемые формы металлов обозначены следующим образом: растворенное неорганическое железо(11) - Ре(П), общее растворенное неор-
ганическое железо - Ре1о1, общее растворенное железо после разложения органического вещества - Бе*, растворенный неорганический марганец - Мп, общий растворенный марганец после разложения органического вещества - Мп*. По разности рассчитывали концентрации следующих форм: растворенное неорганическое желе-зо(Ш): Ре(Ш) = Ре1о1 - Ре(11), железо, связанное в комплексы с органическим веществом морской воды: РеоГё = Бе* - Ре1о1, марганец, связанный в комплексы с органическим веществом морской воды: МпоГ8 = Мп* - Мп.
Расчет потоков. Подробное описание расчета потоков представлено в работе [1]. Для оценки потоков растворенных форм элементов по данным, полученным боксовым методом (/вн), использовали линейное приближение: /вн= -НАС/А?, где Н - высота бокса, АС/А? - скорость изменения концентрации формы элемента (используются данные только первых суток боксовых экспериментов). Результирующая величина рассчитывается как разность потоков в рабочем и фоновом боксах. Для пересчета результатов потоков из закрытой системы боксов на реальную открытую систему морского дна (/нар) использовали уравнение [1] /нар = /внк, где к = Аш1?2/(Аш2?1); Ат1 и Ат2 -разница в массе плошек с гидрохиноном до погружения их в воду и после окончания эксперимента, снаружи (Атх) и внутри бокса (Ат2); г2 - время нахождения плошек в воде, снаружи и внутри бокса соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты определений содержания исследуемых форм элементов представлены в табл. 1. Результаты определений в параллельных рабочих боксах усредняли. Расчитанные значения потоков представлены в табл. 2. Положительное значение потока показывает, что поток направлен в осадок, отрицательное - из осадка. Полученные значения потоков металлов и кислорода попадают в диапазон ранее описанных данных для схожих условий экспериментов [6, 10, 12-15].
Кислород. Величины потоков кислорода в осадок в закрытой системе боксов оказались близкими для станций 1.2001; 1.2002 и 2.2001, /вн = 14; 17 и 24 ммоль/(м2сут) соответственно (рис. 2), что свидетельствует о близости состава и биогеохимических условий в исследованных системах. Данные значения потоков немного ниже полученных нами ранее для осадков шельфовых зон: /вн = 60 ммоль/(м2сут) (Голубая бухта, Черное море [9]). Но следует добавить, что исследованные в данной работе осадки являются менее восстановленными, чем осадки шельфовой зоны Черного моря, в которых в достаточно большом количест-
ве присутствует сероводород, чего не наблюдалось для данных осадков. На ст. 3.2002 величина потока кислорода оказалась намного выше, чем на остальных станциях - 78 ммоль/(м2сут). Более высокое потребление кислорода осадками Приморской бухты (станц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.