НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 357-363
УДК 544.723.54:543.421/.424,661.183.6:661.726;547.313;661.862.22
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ HZSM-5/Al2O3 МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ IN SITU
© 2013 г. А. С. Родионов, Г. Н. Широбокова, Г. Н. Бондаренко, Ю. В. Павлюк, Н. В. Колесниченко, Т. И. Батова, Е. Н. Хиврич, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: ASRodionov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 01.03.2013 г.
Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) in situ на поверхности прокаленных до полного удаления воды цеолитов идентифицированы изолированные и ассоциированные ОН-группы. Показано, что кислотные центры типа Бренстеда —БКЦ, принимающие участие в реакции превращения диметилового эфира на поверхности цеолитов в ИКСДО, имеют две характерные полосы. Установлено, что состав продуктов превращения диметилового эфира (ДМЭ) на цеолитных катализаторах HZSM-5, модифицированных Mg или Rh, зависит от температуры . На цеолитном катализаторе Rh-HZSM-5/Al2O3 при Т = 270°C в продуктах реакции обнаружен этанол и небольшое количество метанола, которые не наблюдаются в этих условиях на Mg-HZSM-5/Al2O3. В ИКСДО поверхности Mg-HZSM-5/Al2O3 в токе ДМЭ обнаружены спектральные признаки кетена. В спектре Rh-HZSM-5/Al2O3, прокаленного при 200°C, найдены спектральные признаки этилового спирта, а также полосы , характеризующие сильный льюсовский кислотный центр (ЛКЦ), способный гидрировать кетен до этилового спирта. В спектрах поверхности всех изученных цеолитных катализаторов в токе ДМЭ при 320°C отсутствуют спектральные признаки спиртов и кетена и проявляются полосы, характеризующие олефины и алканы.
Ключевые слова: диметиловый эфир, цеолитный катализатор, бренстедовские и льюисовские кислотные центры, ИК-Фурье спектроскопия.
DOI: 10.7868/S0028242113050080
В производстве низших олефинов из синтез-газа, полученного из альтернативного сырья, одной из наиболее перспективных технологий является технология, включающая прямую, минуя метанол, конверсию синтез-газа в ДМЭ с последующим его превращением в олефины. Однако направленное превращение ДМЭ в низшие оле-фины с определенным строением и заданной длиной углеродной цепи сдерживается тем обстоятельством, что механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в "стесненных" условиях микропор цеолита ZSM недостаточно изучен.
Настоящая работа посвящена исследованию превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах, модифицированных магнием или родием, методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) in situ. Методика эксперимента позволяет регистрировать ИК-спектры предварительно прокаленного цеолита в ходе пропускания через него ДМЭ и проследить
за изменением поверхностных активных центров и возникновением на поверхности продуктов превращения ДМЭ. Выбор модифицирующего компонента цеолита HZSM-5 (магний и родий) связан с тем, что согласно нашим исследованиям они приводят к заметно отличающемуся между собой составу продуктов реакции [1, 2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного реагента использовали ДМЭ с чистотой 99.99% (производитель AkzoNo-bel Industrial Chemicals Specialty Chemicals, Голландия).
В реакции получения низших олефинов из ДМЭ исследованы образцы катализатора на основе цеолита ЦВМ, который представляет собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5, с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40 и содержанием не более 0.07 мас. % оксида натрия (производство ОАО " Ангарский завод катализаторов и
Таблица 1. Конверсия ДМЭ в олефины на катализаторе Rh-HZSM-5/Al2O3 и Mg-HZSM-5/Al2O3
Катализатор Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, мас. %
СН4 С2= Сз= С4= С5= £ С =-2 С4 £ С2+ МеОН EtOH
Rh-HZSM-5/Al2O3 Mg-HZSM-5/Al2O3 Т=270°C 32.8 40.7 :; Р = 0 3.7 0.1 .1 МПа; 17.9 37.0 исходн 35.0 32.6 ая смес 3.8 0.1 ь: 10 об. 1.0 1.0 % ДМЭ + 90 56.7 69.7 об. % N 31.2 29.2 2 1.3 6.1
С=/С=
2 ' 3
0.51 1.14
Т = 320°С; Р = 0.1МПа; исходная смесь: 10 об. % ДМЭ + 90 об. % N2
Rh-HZSM-5/Al2O3 87.4 0.4 28.2 35.4 11.6 0.9 75.2 23.5 - - 0.80
Mg-HZSM-5/Al2O3 87.5 0.1 38.5 34.7 3.5 1.1 76.7 22.1 - - 1.11
Органического синтеза»). Цеолитсодержащие катализаторы получали путем смешения цеолита НZSM-5 со связующим — суспензией оксида алюминия (содержит 23 мас. % сухого А1203 производства ЗАО "Промышленные катализаторы", Рязань) и последующего формования гранул — экструдатов (содержание А1203 в готовом катализаторе 33—34 мас. %). Далее экструдаты сушили на воздухе, затем в сушильном шкафу и прокаливали при 500°С в течение 4 ч.
Активные металлы (М§, ЯИ) вводили методом пропитки готовых экструдатов водным раствором соли металла при комнатной температуре с последующей сушкой и прокаливанием при 500° С в течение 4—6 ч. Содержание ЯИ в готовом катализаторе 0.1 мас. % , М§ — 1 мас. %.
Каталитические эксперименты проводили на микрокаталитической лабораторной установке с использованием реактора проточного типа. В качестве разбавителя ДМЭ использовали Содержание ДМЭ в смеси составляло 10 об. %. В кварцевый реактор загружали 0.5 г катализатора (фракция 0.4—0.63 мм), проводили активацию катализатора в токе в токе Не при 400°С, устанавливали необходимые объемную скорость подачи реагентов (3500 ч-1), температуру (140—320°С) и давление (~1 атм). Жидкие продукты конденсировали в приемнике, а газовый поток с помощью крана-дозатора подавали на анализ в хроматограф "Кристаллюкс 4000М" с ПИД. Размеры капиллярной колонки 27.5 м х 0.32 мм х 10 мкм, адсорбент — неполярная фаза СР-рогар^ Q, эффективная для выделения основных групп продуктов реакции (ДМЭ, СН3ОН, углеводороды С1—С6). Анализ проводили в режиме термопрограммирования (80—150°С, скорость нагрева 30°/мин), газ-носитель — гелий (скорость — 30 мл/мин). Полученные хроматограммы обрабатывалиь с помощью программы NetChromWin.
ИКСДО регистрировали с использованием высокотемпературной ячейки PIKE Technologies Diffus IR, которая позволяет регистрировать ИК-Фурье спектры диффузного отражения поверхности твердых образцов катализаторов in situ при комнатной и повышенной температурах (до 500°C). Ячейка оборудована устройством ввода газов и паров, которые взаимодействуют с поверхностью порошка, находящегося в специальном керамическом тигле с образцом. Ячейку, оснащенную электронным контроллером температуры, помещали в кюветное отделение Фурье-спектрометра VERTEX-70 (диапазон регистрации 4000—600 см-1, разрешение 2 см-1). Спектры катализаторов были зарегистрированы и математически обработаны (базовая линия и нормирование) в одинаковых условиях, поэтому относительная интенсивность обсуждаемых полос может служить критерием концентрации функциональных групп, связанных с этими полосами. Математическая обработка проводилась в программном пакете OPUS-7.
Навеску цеолита (20 мг) в керамическом тигле прогревали при 350-400°C до полного удаления воды с поверхности. Затем в токе аргона высокой чистоты цеолит охлаждали до 140°C (1 серия экспериментов) и 320°C (2-я серия экспериментов) и через него пропускали ДМЭ (10 об. %) в смеси с азотом со скоростью потока 0.14 л/ч; нагрузка на катализатор в этих экспериментах составляет 1.55 ч-1.
Первую серию экспериментов (от 140° C до 280°C) проводили при пропускании ДМЭ через цеолит в течение 10 мин. при данной температуре для получения стационарного потока, затем регистрировали спектр. Во второй серии экспериментов ИКСДО начинали регистрировать после 10 мин пропускания ДМЭ при 320°C. Регистрация спектров проводилась в непрерывном режиме через каждые 5 мин (200 сканов) в течение 2.5 ч
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Катализаторы, на основе НZSM-5, модифицированные соединениями магния или родия, испытаны в конверсии ДМЭ в олефины при температурах 270°С и 320°С. Из табл.1 видно, что при температуре 270°С достигаются невысокие значения конверсии ДМЭ, равные для ЯИ- и М§-содер-жащего образцов 32.8 и 40.7 мас. % соответственно, а в продуктах реакции при достаточно высоком содержании низших олефинов содержится много алканов. Селективность образования этилена на М§-еодержащем образце существенно выше, чем на ЯИ-содержащем. В то же время для ЯИ-содержащего образца заметно выше селективность образования бутиленов и метана.
Для понимания механизма образования оле-финов весьма интересны данные о том, что на цеолитном катализаторе Rh-HZSM-5/Al2O3 при Т = 270° С в продуктах реакции обнаружен этанол и небольшое количество метанола, которые не наблюдаются в этих условиях на М§-содержащем катализаторе. При повышении температуры до 320° С на ЯИ-еодержащем катализаторе в продуктах реакции этанол и метанол не наблюдаются. По-видимому, это связано с тем, что они являются промежуточными продуктами, образующимися в последовательных или последовательно-параллельных реакциях.
Как при 270°С, так и при более высокой температуре (320°С) значения селективности образования пропилена и алканов 2С2+ на ЯИ- и М§-еодержащих образцах близки. В противоположность этому, с ростом температуры селективность образования этилена и бутиленов на ЯИ-еодержа-щем образце резко возрастает; одновременно с ростом температуры для этого образца значительно повышается конверсия ДМЭ (табл. 1). Полученные данные обусловлены, вероятнее всего, различиями в механизме образования продуктов на двух образцах катализаторов. По-видимому, на ЯИ-содержащем образце наряду с вкладом реакций образования продуктов, имеющих место на М§-содержащем образце, существенный и возрастающий с температурой вклад оказывают другие реакции, в частности, указанная в [2] реакция изомеризации ДМЭ в этиловый спирт. Состав продуктов реакции на этом же образце при температуре 270°С подтверждает такое предположение.
Для более глубокого понимания роли поверхностных и промежуточных соединений в образовании продуктов превращение ДМЭ исследовано методом ИК-спектроскопии с использованием ячейки диффузного отражения. Состояние поверхности цеолитных катализаторов сильно зависит от температуры их обработки. При комнатной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.