ГЕОХИМИЯ, 2003, № 2, с. 209-213
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ Сг3+ В КРИСТАЛЛАХ ]^28Ю4 : Сг, и МЕТОДАМИ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ И СТРУКТУРНОГО КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2003 г. Р. М. Минеева*, П. Н. Камозин**, А. В. Гайстер***, В. Б. Дудникова**, Е. В. Жариков***, ****, В. С. Урусов**, *****
*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
109017 Москва, Старомонетный пер., 35 **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 ***Институт общей физики РАН 117942 Москва, ул. Вавилова, 38 ****Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская площадь, 9 *****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 06.06.2001 г.
Методом ЭПР-спектроскопии исследованы порошковые образцы кристаллов М^28Ю4 : Сг и М§28Ю4 : Сг, Ы. В кристаллах форстерита с хромом обнаружены уже описанные в литературе ок-
таэдрические центры Сг—+ , Сг—* и Сг4+ в тетраэдрической позиции. В кристаллах форстерита, легированных хромом и литием, помимо центров Сг-^+х и Сг—*, были выявлены два новых центра с ЭПР-параметрами, близкими соответствующим параметрам этих центров хрома в кристаллах без лития. Проведено сравнение ЭПР-параметров центров Сг3+ в кристаллах М§28Ю4 : Сг, М§28Ю4 : Сг, Ы и М§28Ю4 : Сг, А1. Выполнено структурное компьютерное моделирование и на основе его результатов показано, что в кристаллах М§28Ю4 : Сг, Ы наряду с известными центрами Сг— и Сг—* присутствуют новые центры, представляющие собой ассоциаты хрома с литием Сг— -Ы— и Сг—* -Ы— .
После получения лазерного эффекта на кристаллах форстерита с хромом [1] основные усилия исследователей были сосредоточены на изучении спектрально-люминесцентных свойств активных лазерных центров на основе ионов Сг44. Ионам Сг3+ в форстерите до настоящего времени отводилась незначительная и, как правило, исключительно негативная роль. Из-за сильного перекрытия полос поглощения с ионами Сг44, ионы Сг3+ поглощают заметную часть энергии излучения накачки и тем самым затрудняют получение генерации на ионах Сг44. Кроме того, был обнаружен нежелательный перенос энергии с верхних возбужденных уровней иона Сг44 на уровни ионов Сг3+ [2].
Вместе с тем потенциал кристаллов форстерита с хромом как лазерного материала не исчерпывается только возможностью получения генерации на ионах Сг44 в ближнем ИК диапазоне. В спек-
трах люминесценции кристаллов М§2БЮ4 : Сг и М§2БЮ4 : Сг, Ы можно выделить интенсивную широкую полосу люминесценции ионов Сг3+ с максимумом интенсивности излучения около 1000 нм [3], причем в спектрах М§2БЮ4 : Сг, Ы интенсивность полосы люминесценции ~1000 нм заметно выше, чем в спектрах М§2БЮ4 : Сг. Результаты измерения величины коэффициента усиления на кристаллах форстерита с хромом и литием в диапазоне 700-1300 нм [4] демонстрируют принципиальную возможность получения лазерного эффекта с использованием широкополосного одномикронного излучения.
Кристаллы М§2БЮ4 представляют собой довольно сложный объект для исследований из-за относительно низкой симметрии структуры и наличия для ионов хрома трех различных структурных позиций. Примесь хрома может замещать атомы магния, которые находятся в структуре в
двух неэквивалентных октаэдрических позициях (М1 и М2) и атомы кремния в изолированных те-траэдрических позициях.
Методом ЭПР-спектроскопии установлено, что в кристаллах форстерита хром в состоянии Сг3+ входит в позиции М1 и М2 [5]. При наличии примеси алюминия хром также может образовывать пары Сг3+-Л13+, в которых ионы Сг3+ занимают позиции М1 и М2, а ионы Л13+ - позиции ионов кремния [6]. Установлено также, что в четырехвалентном состоянии ионы Сг44 занимают тетраэд-рические позиции [7]. Данные о вхождении ионов Сг2+ и Сг44 в октаэдрические позиции на данном этапе следует считать предварительными и, в известной мере, дискуссионными, поскольку ни для одного из этих центров не определены полностью все параметры ЭПР [2, 7, 8].
Всем изученным центрам Сг3+ и Сг44 в форстерите присущи большие начальные расщепления и соответствующие им спектры ЭПР состоят из большого числа линий с резкой угловой зависимостью, что практически не дает возможности идентифицировать эти центры без скрупулезного анализа ориентационных характеристик спектра. Эти операции требуют использования специальных приспособлений для ориентации образцов в резонаторе и весьма трудоемки.
Хорошо известно, что ЭПР-анализ материала в форме порошка дает информации меньше, чем исследования монокристаллов. Однако в ряде случаев, особенно, если требуется лишь идентификация уже известных центров, исследования порошков могут оказаться очень эффективными и экспрессными. Многие диагностические и аналитические задачи (например, в ЭПР-дозиметрии) как раз и решаются только на таких объектах.
Ионы с электронной конфигурацией йъ (в том числе и Сг3+) хорошо исследованы и способы анализа их спектров ЭПР детально разработаны и описаны [6]; получены аналитические выражения, позволяющие определить все параметры спин-гамильтониана на основе данных о положении линий в спектре ЭПР для трех главных ориен-таций. Именно эти линии и регистрируются в спектре порошка, и, следовательно, этих сведений достаточно для идентификации известных центров, включающих Сг3+.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Нами изучены спектры ЭПР порошковых образцов кристаллов М§28Ю4 : Сг и М§28Ю4 : Сг, Ы. Порошки для исследований приготовлены из монокристаллов, выращенных методом Чохраль-ского на затравки, ориентированные вдоль а оси (установка РЬпт). Кристаллы выращивались в инертной ростовой атмосфере (100% Лг). Исследованный образец М§2БЮ4 : Сг содержал 0.03%
вес. Сг, образец М§2БЮ4 : Сг, П - 0.013% вес. Сг и 0.005% вес. П.
Спектры ЭПР регистрировались на спектрофотометре "К.аёюраи" в Х-диапазоне с частотой модуляции 100 кГц при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены спектры ЭПР порошковых образцов кристалла М§2БЮ4 : Сг. Основываясь на полученных ранее параметрах для центров
СгМ+1 и СгМ+2 в монокристаллах форстерита [5], мы убедились, что шесть линий в спектре ЭПР
образца М§2БЮ4 : Сг, отмеченные на рис. 1 пусты-
3+
ми квадратами, принадлежат центру СгМ1, а четыре линии, отмеченные на этом рисунке пустыми кружками, относятся к центру СгМ+2. Положение двух линий в низких полях в форме пиков излучения и поглощения (крестики на рис. 1) хорошо совпало с ожидаемым положением линий спектра ЭПР в Х-диапазоне для иона Сг44 в тетра-эдрической координации [7].
В Ы-содержащих образцах спектры ЭПР ионов Сг44 в тетраэдрической координации не наблюдались. Но в дополнение к линиям центров
3+ 3+
СгМ1 и СгМ2 появилось еще столько же линий, располагающихся вблизи линий центров Сгм1 и СгМ+2 и имеющих подобную форму (рис. 2).
Возникновение дополнительных центров при солегировании кристаллов М§2БЮ4 : Сг ионами лития возможно, если ион лития локализуется в структуре форстерита в непосредственной близости от иона хрома, вызывая локальное возмущение кристаллического поля. Тот факт, что к каждому из центров СгМ+ и СгМ+2 добавляется только по одному дополнительному центру, свидетельствует о том, что ионы лития занимают одну строго определенную позицию вблизи каждого из центров.
В табл. 1 приведены ЭПР-параметры обсуждаемых центров в сравнении с соответствующими параметрами для центров хрома в форстерите и в форстерите, солегированном алюминием, замещающим ионы кремния [5, 9]. Из таблицы видно, что растворение алюминия в форстерите значительно сильнее меняет величину начального расщепления кристаллического поля (Д), ромбич-ность (Е) и характеристику искажения кристаллического поля (Е/Д) центров Сг3+, чем растворение лития. Это объясняется тем, что литий, замещающий ионы магния, более удален от ионов Сг3+, чем алюминий, локализующийся в позиции кремния (рис. 3) и, следовательно, слабее искажает координационный полиэдр Сг3+.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ Сг3
211
Рис. 1. Спектр ЭПР образца форстерита с хромом, не содержащего Ы, в Х-диапазоне при комнатной температуре. Ли-
„3+ „ 3+ „ 4+
нии, принадлежащие центру СгМ1 , отмечены пустыми квадратами, центру СгМ2 - пустыми кружками, а Сг в тет-
раэдрической координации - крестиками.
Рис. 2. Спектр ЭПР образца Ы-содержащего форстерита с хромом в Х-диапазоне при комнатной температуре. Линии,
3+ 3+ 3+ 4
принадлежащие центру Сгш , отмечены пустыми квадратами, центру СгМ2 - пустыми кружками, а Сгш -Ь1 и
СгМ+2 - залитыми квадратами и кружками, соответственно.
Таблица 1. Параметры спин-гамильтониана для новых и ранее изученных [9] парамагнитных центров с участием Сг3+ в форстерите
Параметры Cr3+ C1M1 Cr3+ CrM2
изолир. Cr Cr-Al Cr-Li изолир. Cr Cr-Al Cr-Li
& 1.980 1.981 1.980 1.970 1.978 1.970
1.980 1.978 1.980 1.979 1.981 1.970
1.974 1.975 1.975 1.970 1.975 1.975
D/Ghz 30.6 23.6 31.1 21.1 25.8 22.0
E/Ghz 8.48 5.28 8.24 2.60 0.30 3.4
E/D 0.277 0.22 0.265 0.123 0.01 0.15
Таблица 2. Энергии образования примесных изолированных дефектов и их ассоциатов в кристаллах М£28Ю4 : Сг, Ы по данным структурного компьютерного моделирования
Дефект эВ Набор изолированных дефектов ^(Еобр), эВ Ассоциаты дефектов Eобр, эВ
Cr3+ Cr3+ TiM1 TiM2 -25.8 -24.5 + 11.0 + 14.0 Cr3+ • Ti + Cr3+ • Ti+ Cr3+ • Ti + Cr3+ • Ti + -14.8 -13.5 -11.8 -10.5 Cr3+ Ti+ Cr3+ Ti+ Cr3+ Ti + C1M1 M2 Cr3+ Ti + C1M2 T1M2 -15.5 -14.2 -12.7 -11.0
Для выяснения структуры дополнительных центров нами было проведено компьютерное моделирование дефектов в кристаллах Mg2SiO4 : Cr, Li с использованием программного комплекса GULP (General Utility Lattice Program) [10]. В основу алгоритма программы положена процедура минимизации статической энергии кристаллической решетки. Моделирование структуры прово-
Рис. 3. Фрагмент структуры оливина: полиэдры М1 и М2 и соприкасающиеся с ними тетраэдры 8164.
дилось в рамках ионного приближения с частичным учетом эффектов ковалентности. Энергия кристалла определялась на основе полуэмпирических потенциалов взаимодействия отдельных п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.