ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 6, с. 730-739
УДК 541.135.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ФАЗ НА ОСНОВЕ ТИОИТТЕРБИАТА КАЛЬЦИЯ1
© 2009 г. Б. А. Ананченко2, Л. А. Калинина, Ю. Н. Ушакова, Е. Г. Фоминых, Е. В. Кошурникова
ГОУ ВПО "Вятский государственный университет", Киров, Россия Поступила в редакцию 23.06.2008 г.
Получены CaYb2S4 и фазы на его основе. Методами рентгенофазового анализа и кондуктометрии определена протяженность твердых растворов CaS и Yb2S3 в тиоиттербиате кальция. С помощью модифицированных разновидностей метода ЭДС, поляризационных методов Хебба-Вагнера, по-тенциостатической хроноамперометрии определены средние ионные, электронные, катионные и анионные числа переноса, а также коэффициенты самодиффузии и диффузии основного носителя в твердом растворе Yb2S3 на основе CaYb2S4. Для обсуждения механизма ионного переноса использовано сопоставление результатов пикнометрической и рентгенографической плотности.
Ключевые слова: твердые электролиты, сульфидионная проводимость, кондуктометрия, коэффициенты диффузии, метод ЭДС, механизм дефектообразования
ВВЕДЕНИЕ
Для современного материаловедения большой интерес представляют двойные и тройные халько-гениды тугоплавких (главным образом, редких) металлов. В работах [1-3] показано, что дефектные фазы с общей формулой MеLn2S4 (Ме = Са, Ba; Ln = La, У, Тт, Sm), кристаллизующиеся в решетках типа СаБе204 и ТЪ3Р4, являются твердыми электролитами (ТЭ) с преимущественно сульфид-ионным переносом. Появление сульфид-ионной проводимости в этих соединениях связано с образованием двукратно ионизированных вакансий в под-решетке серы в результате легирования тернарных сульфидов бинарными. Дефектные фазы на основе тиоиттербиата кальция кристаллизуются в орто-ромбической решетке типа УЬ^4, где ионы УЬ2+ замещены на ионы Са2+, и интересны как потенциальные сульфидпроводящие твердые электролиты.
В настоящей работе решались задачи разработки синтеза и отжига тернарного соединения СаУЬ^4 и фаз на его основе, а также аттестации полученных образцов. Температурный электролитический интервал и протяженность дефектных фаз на основе тернарного СаУЬ^4 изучались с учетом зависимости электропроводности от температуры и состава фаз. Для выяснения влияния электронного переноса на электролитические свойства полу-
1 Публикуется по докладу на IX Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2008.
2 Адрес автора для переписки: kla500@yandex.ru (Б.А. Ананченко).
ченных фаз на основе СаУЬ^4 были измерены электронные и средние ионные числа переноса, определены коэффициенты самодиффузии и диффузии основных носителей. Выполненное разделение ионной составляющей проводимости на кати-онную и анионную подтвердило существование сульфид-ионного переноса в фазах со сверхстехио-метрическим содержанием УЬ^3.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез стехиометрического СаУЬ^4 и образцов со сверхстехиометрическим содержанием CaS и УЬ^3 проводили керамическим методом из оксидов кальция и иттербия(Ш) в потоке аргона при температуре 1273 К в течение 8 ч с последующим гомогенизирующим отжигом в потоке аргона с сероуглеродом (для подавления десульфидизации). Контроль за полнотой сульфидизации осуществляли йодометрическим методом и методом рентгенофа-зового анализа (РФА). Результаты аттестации синтезированных образцов дают основание считать, что выбранный метод и режим синтеза обеспечивают полную сульфидизацию исходных оксидов.
РФА образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М (излучение СиА^ с шагом съемки 0.1°, временем экспозиции 2 с, интервалом съемки 20°-60°. В качестве внутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использовали кремний.
Комплексная электропроводность образцов измерялась двухэлектродным методом с графитовы-
ми электродами на цифровом измерителе Е-7-20 от комнатной температуры до 773 К на частоте 10 кГц.
Среднеионные числа переноса (т;) измеряли в гальваническом элементе с электродами, обратимыми относительно сульфид-ионов:
С|Ре|Ре8|СаУЬ284-УЬ283(Са8)|Си28|Си|С (1)
и определяли из соотношения измеренной и теоретической ЭДС, рассчитанной при условии использования в ячейке (1) гипотетического ТЭ с чисто ионной проводимостью.
Электронные числа переноса (те) определяли поляризационным методом [4] в электрохимической ячейке:
(-) С|Ре|Ре8|СаУЬ284-УЬ283(Са8)| С (+) (2)
в интервале напряжений 0.1-2.0 В. Электронная проводимость рассчитывалась по уравнению:
z F l
°эл R T S
I,
(3)
А =
Э i
IX 104
Э( 102/Тг) с0 F2 z2'
(4)
где г - ток диффузии, с0 - концентрация носителей; т - время.
Природу ионной проводимости определяли методом Чеботина-Обросова [6] в концентрационных цепях с переносом, обратимых относительно сульфид-иона и иона кальция:
С|Ре|Ре8|СаУЬ284|СаУЬ284 - х мол. % УЬ283|Ре8|Ре|С,(5)
Интенсивность, отн. ед. 20000 -
10000
20000
10000
' , ' vV .vv2
JLj
20
30
40
50 60
20, град
где I - электронный ток насыщения; г - заряд иона; ^ - число Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, I и 5 - геометрические параметры твердого электролита. Электронные числа переноса рассчитывали по соотношению электронной и комплексной электропроводностей.
Для определения коэффициентов диффузии использовали метод потенциостатической хроноам-перометрии (ПХА) [5]. Исследования проводили в ячейке, аналогичной ячейке Хебба-Вагнера (2), косвенным путем по изменению тока во времени при постоянном значении потенциала на потенцио-стате Р8-9 по трехэлектродной схеме с сульфидже-лезным электродом сравнения в интервале 723773 К. Результирующий ток измерялся как функция времени. Для всех образцов предварительно проводился выбор области напряжений, в пределах
которой наклон прямых г = /(102/л/т) не изменялся, что исключало влияние перенапряжения перехода. Коэффициент диффузии Ъ{ определялся по уравнению Риккерта:
Рис. 1. Рентгенограммы обазцов состава: 1 - CaYb2S4;
2 - CaYb2S4 - 2 мол. % Yb2S3.
С|Са|СаУЬ284- х мол. % УЬ283|СаУЬ284|Са|С. (6)
Вследствие высокой активности кальциевых электродов эксперимент проводили методом мгновенного касания [7]. Диффузионный потенциал в обеих ячейках возникает на границе образцов стехиомет-рического соединения и твердых растворов бинарных сульфидов на его основе. ЭДС элемента (6), обратимого относительно ионов кальция (ЕСа), связана с числами переноса ионов серы и иттербия. ЭДС элемента (5), обратимого относительно сульфид-ионов (Е8), связана с числами переноса кальция и иттербия. При большой статистике данных метод позволяет определить числа переноса ионов с точностью ± 0.02. Определение основного типа иона-носителя проводили с учетом изотермических зависимостей Е8 = ДЕСа) для электролитов различного состава по уравнениям:
^2- - TCa,
-Ts - t,
(7)
Ca
где Ts - концентрационные изменения в элементе
(5), TCa - концентрационные изменения в элементе
(6), ts2- - числа переноса сульфидионов, t 2+ — числа переноса ионов кальция.
Пикнометрическая плотность определялась в соответствии с ISO 5018-83.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием керамической технологии были синтезированы как само стехиометрическое соединение СаУЪ284, так и образцы со сверхстехио-метрическим содержанием бинарных сульфидов
0
0
• . у v.".' ¿'Ж
.1, ' v \ чу,
, - ' - ■ * \ ' кл ОД slP
(а) ; . « ¿Омкм, (б/ ■ _ . - _ ^ ¿Омкм
Рис. 2. Электронные микрофотографии образцов состава: а - CaYb2S4; б - CaYb2S4 - 4 мол. % Yb2S3.
CaS и Yb2S3. Все синтезированные и отожженные образцы были аттестованы методом РФА, позволяющим изучить фазовый состав, структуру и наличие возможных примесей. Рентгенограммы образцов стехиометрического состава и с избытком 2 мол. % Yb2S3 приведены на рис. 1.
Рентгенофазовое исследование образцов в области (100 - х) CaS - 1 Yb2S3, где х = 47-55 мол. %, показало наличие одной фазы CaYb2S4, которая кристаллизуется в ромбической структуре типа Yb3S4. Рентгенограммы синтезируемых образцов, где x < < 47 и x > 55 мол. % Yb2S3, содержали рефлексы второй фазы: сульфида кальция и сульфида иттербия соответственно. Этот факт позволил считать, что в результате синтеза образовалось тернарное соединение CaYb2S4 с двусторонней областью твердых растворов бинарных сульфидов CaS и Yb2S3 на его основе. Таким образом, синтезированные образцы можно представить как фазы CaYb2S4 - х Yb2S3 и CaYb2S4 - y CаS (где х меняется от 0 до 10 мол. % Yb2S3, а у - от 0 до 6 мол. % CаS), а химические формулы для твердых растворов (ТР) максимальных концентраций можно записать как CaYb188S382 и
Ca0.9Yb2S0.9.
Исследование поверхности образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ, Tesla BS-300) и сканирующего электронного микроскопа ZEISS EV040. Электронные микрофотографии образцов, полученных керамическим методом, представлены на рис. 2.
Исследования показали, что порошки полученных образцов ТЭ представляют собой неправильные многогранники с произвольным числом граней. C увеличением содержания сульфида иттербия в тиоиттербиате кальция наблюдается тенденция к агломерации, т.е. с ростом содержания Yb2S3 в CаYb2S4 размер частиц увеличивается с 5-8 до 30-34 мкм. Таким образом, размеры зерна в образ-
цах, содержащих сверхстехиометрическое количество УЬ^3, крупнее, чем у стехиометрического СаУЬ^4. Поэтому можно ожидать меньший вклад емкостной составляющей электропроводности для ТР УЬ& в СаУЬЛ.
Исследование температурной зависимости комплексной электропроводимости проводили в интервале температур 298-833 К. Для образцов всех составов в исследуемой системе на зависимостях ^ а = Д103/7) наблюдается изменение наклона при температурах 470-550 К в области с избытком CaS в СаУЬ^4 и 450-510 К в области с избытком УЬ^3 в СаУЬ^4. Энергия активации электропроводности высокотемпературного участка прямых меняется от 0.45 до 0.67 эВ, что отвечает преимущественно ионной проводимости. Электропроводность в фазах с избытком сульфида кальция в СаУЬ^4 на 1-1.5 порядка больше, чем в фазах с избытком УЬ^3, что может быть обусловлено увеличением вклада электронной составляющей проводимости при легировании СаУЬ^4 сульфидом кальция за
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.