Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Куюнко Н.С., Мартыненко В.М., Румынская З.А., Ефимов О.Н.
Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка, Россия Тел.: (096) 522-77-07, факс: (096) 515-58-20, e-mail: btarasov@icp.ac.ru (Тарасов Б. П.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО ИСПАРЕНИЯ МЕТАЛЛ-ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Изучены продукты электродугового испарения 3Со/Ы1-графитовых и ТЫ12-графитовых стержней. Установлено, что выход одностенных нанотрубок (ОНТ) при использовании УМг2 составляет ~30-40 масс.% в «воротниковой» саже и ~10-15 масс.% в «пристеночной» саже, в то время как при синтезе в присутствии
3Со/Ыг--15-20 и 2-3 масс.%, соответственно. Показано, что средний диаметр ОНТ составляет ~1,2 нм
для 3Со/Ы1- и ~1,4 нм — для ТЫ12-катализатора. Разработана процедура очистки ОНТ, позволяющая получить углеродный материал, содержащий более 70 % ОНТ. Показано, что водородсорбционная емкость очищенных «открытых» ОНТ с большими диаметрами несколько выше, чем у ОНТ с меньшими диаметрами.
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что одностенные углеродные нано-трубки (ОНТ) способны обратимо адсорбировать значительные количества водорода [1-3]. На водородсорб-ционные свойства таких углеродных наноструктур существенное влияние оказывают диаметр, допирование металлами, чистота и степень «открытости» нанотрубок. Можно полагать, что диаметром нанотру-бок при синтезе можно управлять путем применения катализаторов различной химической природы, а химической обработкой можно увеличить степень «открытости». Выход одностенных нанотрубок в продуктах испарения графитового электрода с катализатором зависит от состава катализатора, параметров электрического разряда, состава и давления газов. К настоящему времени в качестве катализаторов образования ОНТ испытаны порошки N1, Со, Ее, Мп, Си, са, РЗМ, У, Р1, Ра, Ии, Ag, П, В, А1, 1п, 81, смеси и сплавы двух или более металлов и неметаллов, карбиды, сульфиды и оксиды переходных металлов. Считается, что наиболее эффективными катализаторами являются смеси металлов, например Ш/Со(Ее), Ш/У(Са,Се) и ИЬ/Р^Ра) [4-9].
Поскольку в конденсированных продуктах электродугового испарения металл-графитовых электродов наряду с одностенными нанотрубками имеются много других компонентов (аморфный углерод, фул-лерены, многослойные нанотрубки, графитоподные наночастицы и металлические наночастицы) [1-9], то выделение и очистка ОНТ является важной, иногда наиболее трудоемкой, стадией получения ОНТ. К настоящему времени разработано несколько таких методик. Они включают в себя обработку кислотами, окисление газами, хроматографирование, центрифугирование и фильтрование.
Обработку кислотами проводят с целью удаления из продуктов испарения металлических частиц и части аморфного углерода. В различных публика-
циях приводятся различные времена воздействия, температуры, концентрации и составы кислот. Чаще всего образцы кипятят в HNO3 или HCl в течение нескольких часов [10-13]. Окисление кислородом или воздухом проводят при повышенных температурах с целью удаления аморфного углерода. Разные авторы приводят разные температуры окисления аморфного углерода на воздухе - от 300 до 550 °С [6-14]. По-видимому, температура окисления существенно зависит от количества присутствующих металлических на-ночастиц. Наиболее перспективно чередование стадий кислотной обработки и термоокисления на воздухе при постепенном повышении температуры, например, [15].
Чистые и отобранные по длине ОНТ могут быть получены колоночной хроматографией водной суспензии [16]. Однако ограниченная растворимость нанотрубок не позволяет в настоящее время активно использовать хроматографический метод. При такой процедуре очистки выделяются закрытые ОНТ.
ОНТ можно выделять также центрифугированием водной суспензии сажи с добавлением поверхностно-активного вещества при 8000 об/мин. При этом нанотрубки и наночастицы размером менее 50 нм концентрируются в суспензии, а наночастицы размером более 50 нм осаждаются. Затем суспензию декантируют и центрифугируют при 15000 об/мин. В декантированной суспензии содержится ~40 % ОНТ [17].
ОНТ можно выделять мембранной микрофильтрацией водной суспензии сажи с ПАВом. При этом нанотрубки остаются на фильтре, а металлические и графитоподобные наночастицы проходят через фильтр [17, 18]. Иногда одновременно с фильтрованием образцы обрабатывают ультразвуком, что значительно улучшает процесс выделения ОНТ [18]. При такой процедуре очистки получаются чистые закрытые нанотрубки.
К сожалению, до сих пор нет достаточно убедительного метода количественного определения чистоты ОНТ. Для оценки чистоты ОНТ обычно исполь-
зуют электронную микроскопию (СЭМ, ПЭМ), элементный анализ, термогравиметрию, Рамановскую и UV-VIS-NIR-спектроскопию или комбинацию этих методов.
В настоящем сообщении мы представляем результаты по синтезу ОНТ при электродуговом испарении углеродных стержней, содержащих в качестве катализатора смесь 3Со/Ш или интерметаллид У№2. Интересно было также сопоставить выход ОНТ для разных катализаторов, оптимальные условия проведения процесса синтеза, а также особенности распределения ОНТ по диаметрам.
ной 155 мм и диаметром 8 мм, в котором по центру высверливался канал диаметром 4 мм и глубиной 145 мм. В качестве катализатора использовали или смесь порошков кобальта и никеля в соотношении 3:1, или полученный гидридным диспергированием [20] порошок У№2. Полый канал заполнялся смесью графита и металлического катализатора в массовом соотношении 5.5:4 для Со-Ш и 1:1 для У№2. Рассчитанная доля катализатора в испаряемой части стержня составляла 10-15 масс.% (точные значения см. в табл.1).
Испарение проводили в среде гелия, поддерживаемое постоянным давление для разных опытов варьировалось в интервале 400-800 Торр. Ток разряда менялся в разных опытах от 50 до 130 А при напряжении дуги от 20 до 30 В. В пределах одного опыта промежуток между анодом и катодом не менялся. Его величина задавалась и контролировалась специальным устройством и в разных опытах варьировалась от 1 до 4 мм. Расстояние от электродов до стенок охлаждаемой водой камеры составляло 70 мм. Продукты электродугового испарения металл-графитового электрода конденсируются на боковых стенках охлаждаемой камеры («пристеночная» сажа), вокруг катода («воротниковая» сажа) и непосредственно на катоде («депозит») (рис. 2). На дне реактора также осаждается небольшое количество «шлака», но в нем практически не содержатся ОНТ, и в данной работе его не исследовали.
вода
стенка реактора
межэлекгродныи зазор
пристеночная сажа воротниковая" сажа
Рис. 1. Электродуговая установка для синтеза фуллере-нов и нанотрубок: 1 - графитовый анод; 2 - графитовый катод; 3 - токовводы; 4 - керамический изолятор; 5 - молибденовые держатели; 6 - реактор; 7 - медный жгут; 8 - шаговый электродвигатель; 9 - вакуумметр; 10 - стеклянный фильтр; 11 - вакуумный порт; 12 - к вакуумным насосам; 13 - к системе подготовки газов
2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез ОНТ проводили в установке, схема реактора которой представлена на рис. 1. Кроме реактора в установку входят источник постоянного тока, системы вакуумирования и напуска очищенного газа, блок регулируемой подачи катода, вольтметры и осциллограф. Установка позволяет варьировать следующие параметры процесса: величину тока и напряжения, скорость подачи катода, зазор между электродами, давление и состав среды и т.д.
Перед заполнением реактора рабочим газом графитовые стержни прогревались при 900 оС в вакууме (10-2 Торр) для дегазации. В качестве неиспаряе-мого электрода (катода) использовали графитовые стержни диаметром 18 мм. Анод (испаряемый электрод) представлял собой графитовый стержень дли-
металл-графитовый анод
катод
депозит
вода
Рис. 2. Распределение продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов (повернуто на 90о)
Измерение спектров комбинационного рассеяния проводили на спектрометре Jobin-Yvon S-3000. Для возбуждения спектров использовали Лг+-лазер.
Исследование структуры проводили на электронных микроскопах JEOL JEM 200CX и JEOL JEM 2000FX.
Окислительную термогравиметрию проводили с помощью дериватографа Q-1000 и термоанализатора DuPont 2100 путем линейного нагревания со скоростью 5 град/мин навески образца на воздухе.
Рентгеновские дифрактограммы саж записывали с помощью дифрактометра ДРОН УМ-2.
Анализ содержания углерода проводили методом сжигания образца при температуре 1400 °С, содержание металлов определяли с помощью атомно-аб-сорбционной спектроскопии.
в)
д)
Рис. 3. Микрофотографии продуктов испарения металл-графитового электрода: (а) - сажа, (б) - часть металлической частицы, покрытой углеродом, (в) и (д) - пучки ОНТ
Магнитные свойства образцов изучали при температурах от -196 до 25 °С с помощью вибрационного магнетометра EG&G PARC M4500. Образцы для исследования помещали в тонкую диамагнитную ампулу, сигнал от которой затем учитывали при обработке результатов.
Масс-спектры выделяющихся из ОНТ газов изучали с помощью масс-спектрометра МИ 1201В. Измерения проводили в диапазоне m/z от 4 до 90. Ионизация исследуемого газа осуществлялась электронным ударом (энергия электронов 70 эВ). Регистрировались положительно заряженные ионы. Навеску исследуемого образца в количестве ~40 мг помещали в находящуюся при комнатной температуре кварцевую ампулу, предварительно прокаленную на воздухе при температуре 700 °С в течение 5 часов. Ампулу размещали в приставке для пиролиза, которая была соединена с системой напуска масс спектрометра. Точность поддержания температуры в пиролизере составляла ±10 град. Перед проведением масс-спектрометрических исследований, а также предварительного отжига образца ампулу и систему напуска откачивали до приблизительно 1. 10-7 Торр. Вакуум создавали с помощью диффузионных ртутных насосов и магнитно-разряд-
ного насоса типа НМДО16-1, что исключало появление в остаточных масс-спектрах пиков, обусловленных углеводородами. После откачки насос изолировали и поднимали температуру до необходимого значения, так что анализируемую газовую фазу собирали в некотором диапазоне температур.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.