РАСПЛАВ Ы
2 • 20141
УДК [546.83 '131+546.302 '131]:543.424.2
© 2014 г. А. Б. Салюлев1, Э. Г. Вовкотруб
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ДИХЛОРИДАМИ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КРС
Исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) продукты взаимодействия твердых дихлоридов 3й?-металлов и кадмия с расплавами ZrCl4 и НГС14, а также расплавов некоторых дихлоридов тех же металлов с парами тетрахлоридов циркония и гафния при повышенных давлениях (до 30 атм.). Обнаружено образование нескольких новых двойных соединений, имеющих в своем составе октаэдрические хлоридные группировки четырех- и двухвалентного металла.
Ключевые слова', расплавы, плавы, спектроскопия КРС, взаимодействие, тетра-хлориды циркония и гафния, дихлориды переходных металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Во многих процессах переработки минерального сырья и получения циркония и гафния методами хлорной металлургии тетрахлориды этих элементов присутствуют совместно с хлоридами щелочных, щелочноземельных и переходных элементов. Дихлориды переходных металлов (Бе, Со, N1, Сг, Мп и др.), в частности, могут образовываться в результате побочных реакций конструкционных материалов аппаратуры с хлором, хлористым водородом и хлоридами других элементов при повышенных температурах.
Растворение тетрахлоридов циркония и гафния в расплавленных хлоридах щелочных металлов сопровождается образованием комплексных хлоридных анионов МС1б ,
МС1-, М2С1- (М = Zr, ИТ) [1—3]. При охлаждении расплавов выкристаллизовываются комплексные соединения типа А2МС16 и АМ2С19 с А = С8—Ы [1—8]. В случае хлоридов щелочноземельных металлов известны двойные соединения вида МеМС16 (Ме — Ва, 8г, Са, М§) [5—7, 9, 10]. Сведений о совместном поведении тетрахлоридов циркония и гафния с дихлоридами различных металлов, находящихся в различных агрегатных состояниях, имеется мало.
Взаимодействие ZrC14 и НТС14 с хлоридами щелочных и щелочноземельных элементов в расплавленном и твердом состояниях и прочность образующихся хлорокомплек-сов должны ослабевать по мере увеличения контрполяризующего воздействия на анионы хлора в комплексных группировках ZrCl6- и ШО;2- со стороны катионов этих элементов в ряду от С8+ к Ы+, от Ва2+ к Ве2+ и при переходе от одно- к двухвалентным катионам. Это подтверждают результаты многочисленных экспериментальных исследований [1 — 10]. Наибольшую прочность (и устойчивость к разложению с отщеплением легколетучих ZrC14 и НТС14 при нагревании) имеют хлорокомплексы сз^гс16 и Сз2ИОТ6, наименьшую — MgZrC16 и М§НТС16, а дихлорид бериллия не способен образовывать двойные соединения с ZrC14 и НТС14 [10]. В работах [5—7] сделан прогноз о том, что в системах МС14—МеС12 (М = Zr, ИТ, а Ме = 3^-элемент или Сё) комплексо-
1sa1yu1ev@ihte.uгan.гu.
образование должно отсутствовать. Их изучение различными методами осложняется в результате того, что расплавы ZrCl4 и HfCl4 существуют только под высоким давлением паров (22—59 атм.) в узких температурных интервалах (соответственно 437—505 и 432—450°C) [11], а почти все (кроме ZnCl2) дихлориды 3^-металлов плавятся при более высоких температурах. Прямых экспериментальных данных по диаграммам плавкости таких систем не нашли.
По нашему мнению, возможность образования двойных соединений, подобных обнаруженным ранее MgZrCl6 и MgHfCl6 [9, 10], нельзя полностью исключать, если учесть, что для всех 3^-элементов от Ti до Zn, а также для Cd размеры ионов Me2+ и их относительные ионизационные потенциалы близки к имеющимся у Mg2+ [5, 6, 12]. Действительно, два соединения FeZrCl6 и FeHfCl6, содержащих дихлорид переходного элемента (Fe) из группы указанных, уже были синтезированы по оригинальной методике — по реакциям редокс-синтеза при нагревании [13]:
FeCl3 + MCl4 = Fe(II)M(IV)Cl6 + 1/2Cl2,
FeCl3 + MCl3 = Fe(II)M(IV)Cl6,
где M — Zr, Hf. Прямым взаимодействием паров ZrCl4 и HfCl4 с твердым FeCl2 указанные двойные соединения получить не удалось [13], как полагают авторы указанной работы, ввиду кинетических ограничений. Синтез в присутствие жидкой фазы должен в существенной степени снять эти ограничения.
Для уточнения взаимодействия ZrCl4 и HfCl4 с дихлоридами переходных металлов мы использовали современный структурно-чувствительный метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Ранее этот метод показал свою эффективность при исследовании вещественного состава плавов тетрахлоридов циркония и гафния с хлоридами различных одновалентных и щелочноземельных металлов, что позволило выявить, кроме уже известных, несколько новых хлорокомплексов [1—4, 9, 10, 14, 15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали соли квалификации ХЧ, ОСЧ или ЧДА, тщательно осушенные при постепенном медленном нагревании под уменьшенным давлением (порядка 1 Па) до температуры, не превышающей точки плавления соли, или же синтезированные по реакции соответствующих высокочистых металлов с сухим хлором или хлоро-водородом. Спектры КРС всех индивидуальных хлоридов соответствовали известным данным [1, 4, 16—18]. Расплавы хлоридов кадмия, марганца и кобальта дополнительно обрабатывали чистым газообразным HCl. Хлориды цинка и кадмия возгоняли в вакууме, а никеля — в атмосфере чистого гелия. Дихлориды TiCl2, VCl2, CrCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2 и CdCl2 загружали в ампулы, изготовленные из кварцевого стекла, в сухом боксе с P2O5 в атмосфере азота, а ZrCl4 и HfCl4, синтезированные взаимодействием металлов (полученных иодидным способом) с сухим HCl, перегоняли в токе того же газа. После вакуумирования ампулы запаивали и нагревали в электропечах в двух сериях различных опытов:
В первой серии опытов тонко измельченные порошки дихлоридов выдерживали в течение 4—5 ч в среде расплавленных ZrCl4 или HfCl4, взятых в большом избытке, при температурах на несколько градусов ниже критической для соответствующего тетра-хлорида (Ткр = 503°C при P = 59 атм. для ZrCl4 и Ткр = 450°C при P = 53.5 атм. для HfCl4 [11]). Затем ампулы медленно в течение 4—5 ч охлаждали до полного затвердевания солевых расплавов, образовавшихся в ходе взаимодействия реагентов.
Во второй серии расплавы CdCl2 и MnCl2 при температурах на 10—15°C выше точек их плавления насыщали в течение 30—45 мин парами соответствующего тетрахлорида
под давлением ~30 атм., поддерживая температуру ZrCl4 или HfCl4, находящегося в другом отделении ампулы, при 455 или 425°C соответственно. Затем быстро охлаждали в воде отделение ампулы с расплавом на основе дихлорида под высоким давлением паров, а через 1—2 мин всю ампулу.
Более подробно методика подготовки исходных солей и проведения опытов описана в работах [2, 10, 19]. Поэтому отметим лишь, что их проводили при повышенных температурах нагрева расплавленного тетрахлорида (ZrCl4 или HfCl4) и давлениях его насыщенных паров, чтобы повысить концентрацию растворов более высокоплавкого твердого дихлорида 3^-элемента или кадмия в расплавленном MCl4 или паров MCl4 в расплавленном MeCl2 соответственно. Под высоким давлением паров тетрахлорида циркония или гафния равновесия реакций взаимодействия MCl4 с MeCl2 должны сдвигаться в сторону образования хлорокомплексов.
Для анализа структурных составляющих застывших солевых плавов применен метод спектроскопии комбинационного рассеяния света по методике, описанной ранее [4, 20, 21]. Исследования солевых образцов проводили под микроскопами (объективы х20, х50) Раман-спектрометров "Microprobe MOLE" (Франция) и "Renishaw U1000" (Великобритания) (Ar+ —лазер с X = 514.5 нм, мощность до 25 мВт) через стенки запаянных реакционных кварцевых ампул или стеклянных герметичных микрокювет. Перемещение частиц анализируемых веществ (плавов MeCl2—MCl4) из вскрытых ампул в кюветы проводили в боксе в атмосфере сухого азота.
Типичные примеры экспериментальных спектров КРС солевых плавов, полученных в наших опытах при различных условиях, представлены на рис. 1—3.
Большинство из рассматриваемых в настоящей работе дихлоридов кристаллизуются в слоистых структурах галогенидов кадмия [17, 18, 22]. В их спектрах КРС имеется по две полосы, лежащие в диапазонах частот 230—265 (A1g) и 130—170 (Eg) см-1 [17, 18]. Тетрахлориды циркония и гафния в твердом состоянии имеют однотипную полимерную структуру [1, 22] и похожие спектры КРС с набором колебательных частот 412, 394, 310, 284, 221, 143, 134, 102 см-1 для ZrCl4 и 396, 371, 299, 289, 233, 147, 127, 108 см-1 для HfCl4 [1-4].
В случае отсутствия взаимодействия компонентов в бинарных системах, которые образуют тетрахлориды циркония и гафния с дихлоридами элементов первого переходного ряда и CdCl2, в спектрах КРС плавов исследуемых веществ должны наблюдаться только полосы соответствующих соединений MeCl2, MCl4 или их суперпозиция.
В спектрах КРС исследуемых гетерогенных образцов на разных участках, действительно, можно выявить (совместно или по отдельности, как на рис. 1а и 1в) полосы избыточных, не вступивших во взаимодействие, исходных хлоридов MeCl2 и MCl4, для которых положения максимумов колебательных полос и их относительные интенсивности хорошо соответствовали известным из литературы [1-4, 16-18].
Однако, кроме упомянутых, в спектрах КРС плавов ZrCl4 и HfCl4 со всеми исследованными дихлоридами (за исключением CuCl2 и ZnCl2) были зарегистрированы группы новых полос со специфическим набором колебательных частот вблизи 328-322, 305-299, 235-230, 206-199, 160-150, 145-130 и 115-110 см-1 для плавов с ZrCl4 и 331327, 294-284, 243-230, 204-195, 165-155, 140-133 и 122-114 см-1 для плавов с HfCl4 (см. рис. 1б, 2 и 3). На отдельных участках плавов они были зафиксированы в чистом виде (практически без наложения полос индивидуальных кристаллических хлоридов MCl4 и MeCl2). Кардинальное изменение спектров КРС после сплавления солей отражает существенные структурные преобразования, произошедшие в результате взаимодействия реагентов - исходных хлоридов при описанных выше условиях. Частоты и соотношение интенсивностей новых полос изменялись несущественно для плавов ZrCl4-MeCl2 и HfCl4-MeCl2, содержащих дихлориды различных переходных элементов.
100 200 300
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.