НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 854-858
УДК 546.865.31
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 370-480 K © 2015 г. Ф. А. Ярошенко, В. А. Бурмистров
Челябинский государственный университет e-mail: fedor_yaroshenko@mail.ru Поступила в редакцию 20.10.2014 г.
Представлены результаты исследования полисурьмяной кислоты состава Sb2O5 • 2Н2О методом импе-дансной спектроскопии. Изучены зависимости диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, электрического модуля и импеданса в широком диапазоне частот 10—2 х 106 Гц при температуре от 370 до 480 K. Показано, что перенос протонов осуществляется путем перескока по молекулам воды и анионам кислорода и ограничивается границами зерен. Энергия активации протонной проводимости составляет 42 кДж/моль.
DOI: 10.7868/S0002337X15080205
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время протонные проводники занимают особое место среди твердых электролитов в связи с их практическим применением в низкотемпературных топливных элементах [1, 2]. Количество протонпроводящих материалов непрерывно растет, однако они не в полной мере удовлетворяют предъявляемым требованиям [3—5]. Основные проблемы связаны с изменением протонгидрат-ной подрешетки при температурах выше 373 К, а также зависимости протонной проводимости от влажности и температуры, что затрудняет использование протонных проводников и мембран в электрохимических устройствах [1—3]. В связи с этим представляет интерес поиск неорганических материалов, обладающих протонной проводимостью при температуре выше 373 К [1] и легирование этими материалами органической матрицы [6—8].
Одними из перспективных соединений, обладающих протонной проводимостью при комнатной температуре, являются гидратированные оксиды пятивалентной сурьмы, модифицированные различными ионами [9, 10]. Одно из них — полисурьмяная кислота (ПСК) состава 8Ъ205 • пН20 (где 2 < п < 4) [8]. В [12] показано, что при нагревании ПСК при 470 К образуется Р1-фаза 8Ъ205 • 2Н20, состав которой остается постоянным в интервале температур 370—480 К. Следует ожидать, что Р1-фа-за ПСК также обладает протонпроводящими свойствами, однако детального исследования протонной проводимости в указанном интервале температур не проводилось.
Цель работы — исследование Р1-фазы ПСК методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 10—2 х 106 Гц при температуре 370—480 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полисурьмяную кислоту получили путем окисления треххлористой сурьмы концентрированной азотной кислотой с последующим гидролизом в 10-кратном избытке дистиллированной воды. Полученный осадок отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции в фильтрате на ионы хлора и высушивали на воздухе.
Исходный образец Р1-фазы ПСК получили прокаливанием при 480 К в течение 48 ч. По данным термогравиметрии образец имел состав 8Ъ205 • 2Н20 и представлял собой однородный белый порошок с размерами областей когерентного рассеяния 30—50 нм. Фазовый состав ПСК контролировали рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН-3М (фильтрованное Си^а- излучение).
Импеданс и протонную проводимость Р1-фа-зы ПСК измеряли методом комплексной спектроскопии в интервале частот 10—2 х 106 Гц на им-педансметре ЕИпз Z-1000P. Использовали специально изготовленную ячейку в виде плоского конденсатора с графитовыми электродами, между которыми запрессовывали исследуемый образец. Ячейку помещали в термостат, позволяющий изменять температуру образца от 300 до 480 К с точностью ±1 К.
Перед проведением исследований образец выдерживали при температуре 480 К для удаления оставшейся влаги до выхода измеряемых параметров на постоянную величину. Измерения проводили в режиме охлаждения.
Диэлектрические параметры и протонную проводимость рассчитывали по данным измерений действительной Z '(У') и мнимой Z "(У") части им-
10
15
20
25
30
35
40 45 29, град
50
55
60
65
70
Рис. 1. Дифрактограмма образца ПСК состава 8Ъ205 • 2Н2О.
педанса (адмиттанса) по следующим соотношениям:
е* = е' — ¡е" = С/С0, (1)
е' = У "/юС0, (2)
е'' =У '/юС0, (3)
8 = е''/е', (4)
а = dУ '/Б, (5)
где е и е — действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости; С — емкость ячейки с образцом; С0 = е0S/d (где е0 = 8.85 х 10-12 Ф/м — электрическая постоянная; Б = 1.21 х 10-5 м2 — площадь электрода; I = V—1 — мнимая единица; d = = (1.0—5.0) х 10-6 м — расстояние между электродами); а — удельная проводимость.
Для анализа полученных результатов применяли формализм комплексного электрического модуля М *(ю), описываемый соотношениями [13]:
М *(ю) = 1/е* = тС01 * = М' + ¡М", (6)
М' = юС0 Z", (7)
М'' = юС^' , (8)
где М' и М" — действительная и мнимая части комплексного электрического модуля.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рентгенограмме Р1-фазы ПСК состава 8Ъ205 • 2Н20 (рис. 1) присутствует набор дифракционных максимумов, удовлетворительно описывающихся в рамках кубической сингонии, а анализ законов погасания рефлексов позволяет заключить, что Р1-фаза ПСК имеет структуру типа пиро-хлора пространственной группы симметрии Fd3m. Согласно литературным данным [12, 14], ионы 8Ъ5+ занимают 16с, анионы кислорода — 48/, молекулы воды — 8й-позиции структуры типа пиро-хлора. Протоны при высоких температурах обладают диффузионной подвижностью [14], а при низких локализуются в позициях 32е и 96Н, образуя с молекулами воды ионы оксония [15]. Структурную формулу Р1-фазы ПСК можно представить в виде Н28Ъ206 • Н20.
При исследовании спектра импеданса образцов Р1-фазы ПСК (рис. 2) можно выделить две характерные области, описываемые в высокочастотной части полуокружностью, а в низкочастотной — дугой, характеризующей блокирующее действие электродов [16]. При увеличении температуры наблюдается уменьшение диаметра полуокружности, связанное с увеличением проводимости системы, и смещение разделяющей точки в высокочастотную область, что может быть обусловлено образованием при высоких температурах двойного электрического слоя на границе раздела электрод/электролит. Зависимость комплексного импе-
856
ЯРОШЕНКО, БУРМИСТРОВ
Z', МОм
Рис. 2. Годограф импеданса ПСК состава ^8Ъ206 • • Н20 для различных температур.
0 1 2 3 4 5 6 7 № [Гц]
Рис. 4. Зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgS ПСК состава Щ8Ъ206 • Щ0 от логарифма частоты ^/для различных температур.
данса Р1-фазы ПСК при температуре 370—480 К имеет типичный вид для твердых электролитов и может быть описана моделью "зерен и прослоек" [17].
Диэлектрические исследования, проведенные на образцах Р1-фазы ПСК, позволили изучить процессы релаксации при различных частотах и температурах. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости Р1-фазы ПСК от частоты (рис. 3) является типичной для диэлектриков с релаксационной поляризацией. Наибольшие значения е' Р1-фазы наблюдаются при высоких температурах и низких частотах. Это свидетельствует о том, что наряду с быстрыми процессами поляризации присутствуют более медленные — релаксационные. Большая величина действительной части диэлектрической проницаемости указывает на то, что одним из лимитирующих процессов может быть поляризация за счет мобильных носителей заряда. При увеличении частоты наблюдается резкое уменьшение величины е ' для всех температур, при этом в высокочастотной
6 г
1 _1_1_1_1_1_1_1
0 1 2 3 4 5 6 7 Ы [Гц]
Рис. 3. Зависимости действительной части диэлектрической проницаемости б' ПСК состава Щ8Ъ206 • • Н20 от логарифма частоты для различных температур.
№ [Гц]
0 1 2 3 4 5 6 7
-5.0 1-
Рис. 5. Зависимости логарифма удельной проводимости ^ ст ПСК состава Щ8Ъ206 • Щ0 от логарифма частоты ^/для различных температур.
области значения е' для температур 370-480 К не зависят от частоты и практически совпадают, что свидетельствует о реализации в этом интервале одинаково быстрых процессов поляризации. Такие изменения е' характерны для твердых электролитов.
Тангенс угла диэлектрических потерь Р1-фазы ПСК для различных частот и температур имеет максимум (рис. 4). С увеличением температуры он смещается в более высокочастотную область. Данный характер зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты и температуры и его большая величина свидетельствуют о транспорте протонов в образце.
Изотермы зависимости удельной проводимости от частоты для образцов Р1-фазы ПСК типичны для твердых электролитов и характеризуются тремя областями (рис. 5):
низкочастотной, которая указывает на увеличение проводимости с увеличением частоты, что может быть обусловлено образованием на электродах объемного заряда;
1000/Г, к-1 2.0 2.2 2.4 2.6 10
2.8
M7M"max 1.2
2.5
-3.0
-3.5 U
ь
зд
4.0
4.5
1.0
0.8
0.6 -
0.4 -
0.2 1 ■ ■ ■ 1 1 1 1 1
- 390 К 430 К 470 К
-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5 0 0.5 1.0 1.5
W//max)
Рис. 7. Изменение относительных величин мнимой части электрического модуля M"/ M max от lg(///max) ПСК состава H2Sb206 • Н20 для различных температур.
1
Рис. 6. Зависимость логарифма удельной проводимости 1* ст (1) ПСК состава Н28Ъ206 • Н20 и логарифма времени релаксации 1* т (2) от обратной температуры.
частотно независимым плато в диапазоне частот 0.1 до 10 кГц, что соответствует сумме сквозной и релаксационной частей проводимости и может быть обусловлено протонной проводимостью Р1-фазы ПСК;
высокочастотной, в которой проводимость увеличивается с частотой, что наблюдается для всего исследуемого диапазона температур; данное поведение проводимости, согласно [18], в твердых электролитах описывается как "универсальный динамический отклик".
Проведенные исследования позволили построить зависимость проводимости от обратной температуры, которая в координатах 1§ а — 1/Т является прямой линией (рис. 6, кривая 1). Рассчитанная по этим данным энергия активации проводимости составляет 42 ± 4 кДж/моль, что согласуется с другими исследованиями для ряда протонных проводников [19].
Анализ зависимости мнимой части электрического модуля от частоты для различных температур показывает, что на них фиксируются максимумы, которые смещаются с увели
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.