ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ ЦЕНТРОВ НА ОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЯХ ТИПА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ (CДГ). III. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЗМА ЗАКРЕПЛЕНИЯ КОМПЛЕКСА [PTCL6]2 НА АЛЮМОМАГНИЕВЫХ СДГ НА СВОЙСТВА НАНЕСЕННОЙ ПЛАТИНЫ В КАТАЛИЗАТОРАХ PT/MGALOX

БЕЛЬСКАЯ О.Б.; БУХТИЯРОВ В.И.; ГУЛЯЕВА Т.И.; КАЗАКОВ М.О.; КАЛИНКИН А.В.; ЛИХОЛОБОВ В.А.; НИЗОВСКИЙ А.И.; ТАЛЗИ В.П.

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 792-798

УДК 54-36:546.924:544.726:544.723.5

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ ЦЕНТРОВ НА ОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЯХ ТИПА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ (СДГ). III. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЗМА ЗАКРЕПЛЕНИЯ КОМПЛЕКСА [PtCl6]2-НА АЛЮМОМАГНИЕВЫХ СДГ НА СВОЙСТВА НАНЕСЕННОЙ ПЛАТИНЫ

В КАТАЛИЗАТОРАХ Pt/MgAlO_,

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск

2Омский государственный технический университет 3Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *E-mail: obelska@ihcp.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.

При синтезе катализаторов "платина на алюмомагниевом оксидном носителе" (Pt/MgAlüx) установлено, что на стадии закрепления хлоридного комплекса Pt(IV) на алюмомагниевых слоистых гидроксидах (СДГ) на механизм взаимодействия металлокомплекс—носитель оказывает влияние природа межслоевого аниона СДГ. В результате могут быть получены образцы Pt/MgAlüx одинакового химического состава, различающиеся дисперсностью и электронным состоянием нанесенной платины. Показано, что более высокая дегидрирующая активность катализатора, полученного при закреплении комплекса [PtCl6]2- в межслоевом пространстве СДГ посредством анионного обмена с межслоевыми анионами ОН-, может быть связана с большей долей металлической платины (Pt0). В то же время в катализаторе, полученном из гидролизованных форм платиновых комплексов с использованием СДГ с межслоевыми ионами Cü^-, преобладает платина в окисленном состоянии, близком к Pt2+.

Б01: 10.7868/80453881114060021

Катализаторы "платина (палладий) на алюмомагниевых оксидных носителях" широко используются в основном катализе (реакции конденсации спиртов и карбонильных соединений) [1—4] и в превращении углеводородов [5—10]. При этом существенное влияние на формирование свойств катализаторов способны оказывать состав и строение предшественников оксидных носителей — слоистых двойных гидроксидов (СДГ). Известно, что СДГ (или гидротальцито-подобные соединения) имеют общую формулу

[М^ М3+ (ОН)2Г[А"-]х/в • уИ20 и состоят из бруси-топодобных слоев, в которых двухвалентные катионы М2+ частично изоморфно замещены трехвалентными катионами М3+, обладающими близкими ионными радиусами. При этом избыточный положительный заряд слоев компенсируется гидратиро-ванными анионами А"-, находящимися в межслоевых пространствах. При использовании данного ти-

па гидроксидного предшественника происходит однородное распределение катионов М2+ и М3+ при последующем формировании фазы смешанного оксида. Кроме того, в структуру СДГ можно вводить анионы с различным зарядом и размером и производить их замещение без разрушения слоистой структуры. Это позволяет не только регулировать текстурные характеристики оксидной фазы, но и вводить в составе анионных комплексов необходимое количество активного компонента при создании нанесенных металлических катализаторов.

В наших предыдущих исследованиях [11, 12] в качестве предшественников алюмомагниевого оксидного носителя были выбраны слоистые двойные гидроксиды с одинаковым мольным отношением М§/А1 = 3.3 и содержащие в межслоевом пространстве преимущественно анионы

С02- (М§А1-С03) и ОН- (М§А1-0И). Было показано, что различие в природе межслоевых анио-

нов может быть использовано не только для создания оксидных носителей одного химического состава с различным устройством пористого пространства [11], но и для изменения механизма взаимодействия платиновых комплексов с СДГ и условий формирования частиц нанесенной платины.

Целью данной работы являлось исследование влияния механизма взаимодействия металло-комплекс—носитель, зависящего от природы межслоевого аниона, на свойства катализаторов Р1/М§АЮХ. В качестве модельной реакции для тестирования катализаторов выбрана реакция дегидрирования пропана, актуальная в промышленном катализе и требующая катализаторы некислотного типа [13—19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез слоистого двойного гидроксида с карбонатными противоионами, детально описанный в [11], заключался в соосаждении гидроксидов М§2+ и А13+ из разбавленных растворов нитратов при их взаимодействии с растворами, содержащими карбонат и гидроксид-ионы. Для получения образца, содержащего преимущественно гидроксид-ные противоионы, синтезированный М§А1—СО3 прокаливали при 600° С и вновь гидратировали при 120°С в течение 2 ч. Оба образца — М§А1—СО3 и М§А1—ОН — имели одинаковое мольное отношение М§/А1 = 3.3 и содержали 41.3 мас. % магния и 13.7 мас. % алюминия после прокаливания при 600°С. Концентрацию металлов в растворе после растворения соответствующих образцов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре АА6300 ('^Ытаё2и", Япония).

Сорбцию Н2[Р1С16] проводили из избытка ее водных растворов (концентрация платины в пропиточных растворах составляла 1.5 или 10.5 ммоль/л) при комнатной температуре. Концентрацию платины в растворах до и после сорбции металлоком-плекса контролировали спектрофотометрическим методом [20]. Перед измерением дисперсности, получением рентгеновских фотоэлектронных спектров, каталитическими испытаниями, а также перед определением содержания нанесенного металла образцы с нанесенными комплексами прокаливали и восстанавливали в токе водорода при 550°С. В зависимости от природы межслоевого аниона образцы после термоактивации обозначали как Р1/М§АЮХ(С02-) и Р1/М§АЮХ(0И).

Спектры ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом (ВМУ ЯМР 195Р<:) получали на ЯМР-спектрометре Ауапее-400 ("Вгик-ег", Германия) е применением многоядерного датчика SB4 ("Вгикег", Германия). В качестве внешнего эталона использовали водный раствор И2[РЮ6] с концентрацией 0.03 моль Р1/л.

Определение дисперсности платины в восстановленных образцах проводили на приборе AutoChem-2920 ("Micromeritics", США) методом импульсной хемосорбции молекул Н2 при комнатной температуре, исходя из стехиометрии [Pt] : [Н] = 1 : 1 [21].

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) были получены с использованием спектрометра ("SPECS", Германия), снабженном несколькими изолированными вакуумными камерами для быстрой загрузки образцов, их термической обработки и анализа. Перенос образцов между камерами осуществляли без контакта с атмосферой. Воспроизведение фотоэлектронных спектров образцов проводили в камере анализатора при давлении 5 х 10—9 Торр. Для каждого образца записывали спектры в излучениях Mg*a (hv = 1253.6 эВ) и AgLa (hv = 2984.3 эВ). Предварительно шкалу энергий связи спектрометра откалибровали по линиям металлического золота Au4/7/2 = 84.0 эВ и меди Cu2^3/2 = 932.6 эВ. Для любого излучения спектры непроводящих образцов калибровали по линии CLs, значение энергии связи которой принимали равным 284.8 эВ. Разложение спектров РФЭС платины проводили с использованием стандартной программы XPSPeak [22]. В начале процедуры выделяли компоненту, соответствующую металлическому состоянию (Есв = = 2121.8 эВ), компонента оксидного состояния при этом выделялась автоматически.

Реакцию дегидрирования пропана проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (загрузка 1 г) при температуре 550°C, атмосферном давлении, мольном отношении Н2/С3Н8 = 0.25 и массовой скорости подачи

сырья 4 г г ^ ч—1). Условия предварительной обработки катализаторов включали прокаливание на воздухе при 550°C и восстановление в токе водорода при 550°C. Длительность каждого эксперимента составляла 5 ч. Составы продуктов анализировали в режиме on line на газовом хроматографе Хромос ГХ-1000 ("Хромос", Россия), снабженном колонкой Rt-Alumina PLOT (длина 50 м) и пламенно-ионизационным детектором. Удельную активность катализаторов рассчитывали как количество прореагировавших молекул пропана, отнесенное к одному поверхностному атому платины, рассчитанному с учетом дисперсности платиновых частиц, в мин[23]. Параметр дезактивации (DP) оценивали аналогично [23], исходя из значений конверсии (X) пропана в начале и конце эксперимента: DP = (Хнач — Хкон)/Хнач х 100.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Существующие взгляды на механизмы закрепления анионов на слоистых гидроксидах металлов типа гидротальцита предполагают как анионный обмен с межслоевыми анионами, так и

(а)

[Р1С16]2

1

[Р1С15(0И)]2

1000 800

600 400 8, м.д. (б)

200

[Р1С1б]2

[РгС15(0И)]2

1000

800

600 400 8, м.д.

200

Рис. 1. Спектры ВМУ ЯМР 195П комплексов плати-ны(ГУ), адсорбированных на М^Л1—0Н. а — Образцы с содержанием платины 2 мас. % (1) и 5 мас. % (2), высушенные при 25°С в течение 48 ч. б — Образцы с содержанием платины 10 мас. %, высушенные при 25°С в течение 48 ч (1) и 300 сут (2).

взаимодействие с ОН-группами бруситоподоб-ных гидроксидных слоев [24]. Возможность реализации того или иного механизма определяется природой межслоевого аниона СДГ. Межслоевые карбонат-ионы отличаются экстремально малой подвижностью: они легко вытесняют из межслоевых пространств другие анионы, но сами мало склонны к ионному обмену. Однозначное объяснение данной особенности отсутствует, но чаще всего наблюдаемый эффект связывают с взаимодействием межслоевых карбонат-ионов с ОН-группами гидроксидных слоев с образованием связи М—ОСО - [25]. Низкая обменная емкость карбонатной формы М§А1—СДГ с мольным отношением М§/А1 = 3.3 наблюдалась нами ранее

и по отношению к двухзарядным анионным хло-ридным комплексам платины(ГУ) [12]. Поэтому для закрепления гексахлорплатината в межслоевом пространстве предварительно был синтезирован М§А1—0И посредством гидратации алюмо-магниевого смешанного оксида в дистиллированной воде (за счет "эффекта памяти"). Данный СДГ содержал в межслоевом пространстве преимущественно ионы ОН—, способные к обмену на [Р1С16]2—, что позволило ввести в межслоевое пространство необходимое количество металло-комплекса, вплоть до близкого к стехиометриче-скому в соответствии с формулой СДГ. Осуществление процесса интеркаляции двухзарядных комплексных анионов [РЮ6]2— при обмене с межслоевыми ионами ОН— было подтверждено увеличение

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.