КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 6, с. 899-909
УДК 54-36:546.924:544.726:544.723.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ ЦЕНТРОВ НА ОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЯХ ТИПА СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ. II. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕЖСЛОЕВОГО АНИОНА АЛЮМОМАГНИЕВЫХ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ НА ПРОЦЕСС ЗАКРЕПЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ
И ФОРМИРОВАНИЕ Pt/MgAlO^
© 2011 г. О. Б. Бельская1, 2, Т. И. Гуляева1, Н. Н. Леонтьева1, В. И. Зайковский3, Т. В. Ларина3,
Т. В. Киреева1, В. П. Доронин1, 2, В. А. Лихолобов1, 2
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2Омский государственный технический университет 3Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: obelska@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 17.06.2010 г.
Исследован процесс взаимодействия водных растворов H2PtCl6 с алюмомагниевыми гидроксидами типа гидротальцита, различающимися природой межслоевого аниона. При использовании в качестве межслоевого аниона CO3 введение хлоридного комплекса Pt(IV) практически не влияет на структурные свойства носителя, динамику его терморазложения, а также текстурные характеристики образующейся оксидной фазы. Закрепление платиновых комплексов на "активированном гидро-тальците" с межслоевыми ОН--ионами приводит к увеличению межплоскостного расстояния и повышению термостабильности слоистой структуры. Кроме того, происходит значительное изменение текстурных характеристик, приводящее к образованию практически монодисперсной фазы смешанного оксида. В результате восстановительной обработки в полученных образцах Pt/MgAlOx значительная часть платины присутствует в составе частиц плоской морфологии, что подтверждает предположение о преимущественной локализации металлокомплексов на стадии нанесения в межслоевом пространстве данного носителя. В процессе быстрого анионного обмена платина закрепляется в виде хлоридных комплексов и характеризуется более высокой температурой восстановления.
Слоистые двойные гидроксиды типа гидротальцита являются перспективными носителями для нанесенных металлических катализаторов. Введение металла приводит к заметному модифицированию свойств гидроксидной фазы и формирующегося при термообработке смешанного оксида, которое заключается не только в росте активности в ряде реакций [1, 2], но и в увеличении емкости при адсорбции кислых газов [3—5].
Основное количество работ посвящено введению никеля, который способен изоморфно замещать часть магния в бруситовых слоях слоистой структуры [6]. В качестве основных процедур нанесения никеля рассматривается темплатный метод (соосаждение гидроксидов магния и алюминия совместно с соединениями никеля) и ионный обмен. В случае ионного обмена дополнительный металл вводится либо в виде катионной формы посредством частичного замещения магния или алюминия в бруситоподобных слоях, либо в анионной форме путем замены межслоевых анионов. Введение платиновых металлов, как правило, проводят
методом пропитки по влагоемкости, используя минимальные количества растворов и не контролируя происходящие при закреплении процессы [5, 7, 8]. Также для этих металлов используется метод осаждения гидролизованных форм [9]. Часто для нанесения металлокомплексов применяют их толуольные растворы. При этом не происходит реконструкции структуры носителя, модифицирования его кислотно-основных свойств и достигается минимальное взаимодействие соединения предшественника с носителем [3, 7, 10]. Процесс обмена межслоевых анионов рассматривается в единичных работах, посвященных изучению ани-онообменных свойств гидротальцитоподобных соединений [8, 11]. Однако этот процесс практически не исследован с точки зрения введения в виде анионных форм соединения предшественника активного компонента катализатора.
Целью данной работы являлось изучение взаимодействия водных растворов анионных хлорид-ных комплексов Р^ГУ) со слоистыми двойными гидроксидами в процессе синтеза катализаторов
Pt/MgAlOx. В качестве предшественников алю-момагниевых оксидных носителей были использованы слоистые гидроксиды, содержащие в межслоевом пространстве карбонатные (ГТ-СО3) и гидроксидные (ГТ-ОН) анионы. Детальное исследование данных гидроксидных носителей в нашей предыдущей работе [12] показало, что различия в морфологии слоистых частиц и в природе межслоевого аниона определяют условия формирования структуры оксидного носителя и его текстурные характеристики. В данной части работы предполагалось выяснить, насколько строение гидроксидного предшественника носителя способно влиять на локализацию металлокомплекса в структуре слоистого материала и свойства нанесенной платины в готовом катализаторе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализаторов. Синтез двойного слоистого гидроксида ГТ-СО3, заключающийся в со-осаждении Mg2+ и Al3+ из разбавленных растворов нитратов при их взаимодействии с растворами, содержащими карбонат- и гидроксид-ионы, детально описан в [12]. Для получения образца ГТ-ОН исходный носитель ГТ-СО3 был прокален при 600°С и вновь гидратирован при 120°С в течение 2 ч. Для исследования физико-химическими методами и перед проведением сорбционных измерений образцы ГТ-СО3 и ГТ-ОН были высушены при 120°С в течение 12 ч.
Сорбцию ^[PtCy проводили из избытка водных растворов при комнатной температуре. Концентрацию растворов варьировали от 2 до 40 ммоль/л в зависимости от необходимого содержания металла в образце. В растворах после сорбции металлокомплекса контролировали рН на рН-метре/иономере Seven Multi ("Mettler Toledo"), содержание платины (спектрофотометриче-ским методом [13]) и компонентов носителя Mg и Al (методом атомно-абсорбционной спектроскопии [14] с использованием спектрометра АА6300 ("Shi-madzu")). Для получения изотермы сорбции платины использовали метод отдельных навесок при соотношении масса носителя : масса раствора = 1 : 25.
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) нанесенных платиновых комплексов были сняты на спектрофотометре UV-2501 PC ("Shimadzu") c приставкой диффузного отражения ISR-240A. Спектры регистрировали в диапазоне 11000—54000 см-1. В качестве образца сравнения использовали BaSO4. Спектры представлены в координатах функция Кубелки-Мунка-волновое число.
Термический анализ с масс-спектрометрией. Для
исследования термического разложения образцов гидротальцитов до и после нанесения платиновых комплексов применяли метод ТГ-ДТА с масс-
спектрометрией. Промежуточные соединения и продукты терморазложения анализировали на термическом анализаторе STA-449C Jupiter, сопряженном через нагреваемый капилляр с квадру-польным масс-спектрометром QMS-403C Aeolos ("Netzsch"). Измерения выполняли в динамическом режиме в среде аргона со скоростью нагрева образцов 10 град/мин и массой навесок 10—20 мг.
Рентгенофазовый анализ (РФА). Рентгенографические исследования выполняли на дифрак-тометре DB Advance ("Bruker") в параллельном Cu^-излучении в интервале углов 29 от 5 до B0o, шаг сканирования 0.05o, время интегрирования сигнала 5 c/шаг. Высокотемпературные исследования выполняли в камере HTK-16 ('Anton Paar") в диапазоне температур от 30 до 900oQ Условия съемки указаны в [12]. Для расшифровки полученных данных использовали базу данных ICDD. Расчет структурных характеристик выполняли с применением программных комплексов EVA и TOPAS.
Температурно-программируемое восстановление (ТПВ). Методом ТПВ исследовали динамику восстановления адсорбированных металлокомплек-сов. Для учета влияния носителя на количество поглощенного водорода предварительно были тестированы образцы без добавления хлорплатината. Перед измерениями на приборе AutoChem-2920 ("Micromeritics") образец продували сначала гелием в течение 30 мин при 25oQ а затем смесью 10 об. % H2—Ar (скорость потока 50 мл/мин). После установления базовой линии проводили восстановление до 450°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Чистота используемых газов составляла 99.999 об. %.
Метод низкотемпературной адсорбции азота.
Изотермы адсорбции—десорбции азота при 77.4 К получали на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M ("Micromeritics") в диапазоне равновесных относительных давлений от 10-3 до 0.996 P/P0.
Расчеты удельной поверхности по методу БЭТ (^БЭТ) выполняли в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Р0 = 0.05—0.25 по изотерме адсорбции. При расчете удельной поверхности принимали, что значение молекулярной площадки азота в заполненном монослое составляет 0.162 нм2. Значения адсорбционного объема пор (Кадс) определяли по величине адсорбции азота при Р/Р0 = 0.990, полагая, что плотность ад-сорбата равна плотности нормальной жидкости и составляет 0.B0B г/см3. Средний диаметр пор оценивали по формуле D = 4 Кадс/^БЭТ. Для получения дифференциальных характеристик — кривых распределения пор по размерам (КРПР) — применяли метод Баррета—Джойнера—Халенда (BJH) для де-сорбционной ветви. В расчетах использовали цилиндрическую модель несвязанных пор.
1.0
0.8 -
£ 0.6
0.4
0.2
- Д- - '
..........А'
Н I I I I I
468 Ср, мкмоль Р/мл
10 12
Рис. 1. Изотермы сорбции [РЮу 2 на алюмомагниевых слоистых гидроксидах ГТ-СО3 (1) и ГТ-ОН (2).
2
1
0
2
Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР). Снимки ПЭМВР получали на электронном микроскопе JEM-2010 ('^ЕОЕ') с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы готовили в виде суспензий в этаноле, наносили на стандартные медные сетки, которые затем вводили в камеру электронного микроскопа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие Н^РС^ с алюмомагниевыми слоистыми гидроксидами
Для исследования сорбционных процессов использовали слоистые двойные гидроксиды ГТ-СО3 и ГТ-ОН, различающиеся природой межслоевого аниона и детально охарактеризованные в [12]. Кривые сорбции получены для водных растворов И2[Р1С16] в диапазоне концентраций платины 2—42 ммоль/л. На рис. 1 видны заметные различия в сорбции хлорплатината на использованных гидроксидных носителях. В случае ГТ-ОН можно выделить участок прочной хемосорбции металлокомплекса, а максимальное количество адсорбированной платины (18.1 мас. %) близко к стехиометрическому значению (19.0 мас. %), рассчитанному, и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.