ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 483-486
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ХРОМА С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ
© 2015 г. Э. Р. Валинурова1, Ф. Х. Кудашева1, А. В. Григорьева1, И. М. Камалтдинов2, М. В. Мавлетов2, Л. А. Ковалева1, И. Ш. Ахатов2
1ФГБОУВПО "Башкирский государственный университет" 2Центр микро- и наномасштабной динамики дисперсных систем e-mail: valinurova_elvira@mail.ru Поступила в редакцию 25.12.2013 г.
Проведено исследование сорбции хрома (VI) модифицированными активированными углеродными волокнами. Модифицированные волокна получали жидкофазным окислением концентрированной азотной кислотой, а также обработкой 1% водным раствором дифенилкарбазида. В качестве исходного углеродного волокна использовали активированное углеродное волокно марки УВИС-АК. Установлено, что степень извлечения хрома из водного раствора дихромата калия растет в ряду: АУВ < ОАУВ < ОАУВдфк <АУВдфк и достигает 97%. Морфологию поверхности волокон до и после сорбции хрома изучали методом атомно-силовой микроскопии полуконтактным способом. Рассчитаны среднестатистические амплитудные параметры поверхности.
DOI: 10.7868/S0044185615050277
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные волокнистые материалы благодаря своим уникальным свойствам таким как, высокие сорбционные и кинетические характеристики, электрическая проводимость, термическая, химическая и радиационная стойкость, все чаще используются в промышленности. Модифицирование поверхности различными методами расширяет области их использования [1, 2]. Ранее было показано, что жидкофазное окисление концентрированными серной и азотной кислотами приводит к значительному росту кислотных центров различной силы: карбоксильных, карбонильных, лактонных, фенольных и сульфо-групп, выполняющих роль активных адсорбционных центров [3—5]. Установлено, что именно карбоксильные группы обуславливают катионо-обменные свойства окисленного волокна, о чем свидетельствует снижение значений рН растворов солей тяжелых металлов после контакта с адсорбентом. Адсорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов их солей сопровождается также процессами образования поверхностных комплексов и изменением степеней окисления металлов переменной валентности [6].
Модифицирование углеродных материалов за счет сорбции органических реагентов, имеющих различные функционально-аналитические группы, может быть достаточно простым способом получения новых сорбентов. В настоящее время этот процесс мало изучен, нет единой точки зрения о возможных механизмах взаимодействия углеродной матрицы и реагентов. Углеродные во-
локна, модифицированные органическими соединениями, сочетая в себе свойства матрицы и закрепленного реагента-модификатора, представляют собой новые материалы со свойствами, отличными от свойств исходных веществ.
Публикации [7—9], посвящены исследованию морфологии различных поверхностей методами зондовой микроскопии. Однако работ по изучению морфологии поверхности углеродных волокон, модифицированных органическими хелато-образующими реагентами в настоящее время недостаточно и поэтому они актуальны.
Данная работа посвящена исследованию сорбции хрома модифицированными углеродными волокнами. В качестве исходного материала использовали активированное углеродное волокно (АУВ) марки УВИС-АК производства НПЦ "Увиком".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Модифицированные углеродные волокна получали путем кипячения в течение 1 ч в растворе концентрированной азотной кислоты (ОАУВ), а также обработкой 1% водным раствором дифенилкарбазида (АУВдфк, ОАУВдфк).
Сорбционную активность углеродных волокон изучали в статических условиях при комнатной температуре в интервале рН 2—6. Рабочие растворы готовили из раствора дихромата калия концентрацией 1 г/л путем их последовательного разбавления дистиллированной водой, подкис -ленной азотной кислотой. Адсорбенты массой по
483
3*
484
ВАЛИНУРОВА и др.
(а) (б)
-50 45 нм -20 30°
Рис. 1. АСМ изображения в 2D формате активированного углеродного волокна. Топография (а) поверхности и фазовое представление (б) (2 х 2 мкм).
(а) (б)
мкм
Рис. 2. АСМ изображения в 2D (а, б) и 3D (в) форматах окисленного азотной кислотой углеродного волокна. Топография поверхности (а) и фазовое представление (б) 5 х 5 мкм.
0.1 г помещали в растворы дихромата калия объемом 50—100 мл с концентрациями 10—100 мг/л и выдерживали при постоянном перемешивании в течение 2 ч. В фильтратах определяли содержание хрома методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе "AA-6200" фирмы Shimadzu по методике ПНДФ 14.1:2.214-06 [10]. Морфологию поверхности углеродных волокон изучали на атомно-силовом микроскопе Agilent Technologies
(а) (б)
Рис. 3. АСМ изображения углеродного волокна, модифицированного 1% раствором дифенилкабазида в 2D (а, б) и 3D (в) формате. Топография поверхности (а) и фазовое представление (б) 2 х 2 мкм.
5500 Scanning Probe Microscopy. АСМ съемки проводили полуконтактным способом, с помощью кантилевера толщиной 4.0 ± 1 мкм, длиной 125 ± ± 10 мкм, высотой 30 ± 7.5 мкм с жесткостью балки 10-130 Н/м при резонансной частоте 204-497 кГц. Выбирали изображения в наиболее информативных представлениях и обрабатывали с использованием программы Pico Image Basic. Перед исследованием образцы волокон приклеивали на двухсторонний скотч и помещали на предметное стекло. При количественном анализе АСМ-изображений определяли амплитудные среднестатистические параметры шероховатости поверхности, строили интегральный профиль поверхности, гистограмму распределения точек поверхности по высотам, график интеграла от гистограммы по высотам [11].
РЕЗУЛЬТАТА И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, 2 представлены АСМ изображения исходного и окисленного активированного углеродного волокна. Из приведенных снимков видно, что активированное углеродное волокно состоит из более тонких волокон диаметром 7-8 микрон, составленных из микрофибрилл размером 400-600 нм.
Наблюдаемое блочное строение волокна УВИС-АК свидетельствует о расположении микрофибрилл вдоль оси волокна, что хорошо согласует-
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ХРОМА
485
мкм
0.0482
0.0963
0.1440
0.1930
0.2410
0.2890
0.3370
0.3850
0.4330
0.4820
0 20
(а) 40 60
% 80 100
0 5 10 15 20 25 %
0
мкм 0.166 0.331 0.497 0.662 0.828 0.994 1.160 1.320 1.490 1.660
20
(б)
40 60
%
80 100
(а)
0 2 4 6 8 10 12%
Рис. 4. Гистограммы распределения точек профиля поверхности окисленного углеродного волокна (а) и волокна, модифицированного раствором дифенил-карбазида (б), по высотам и график интеграла от гистограммы по высотам.
ся с литературными данными о строении углеродных волокон [12].
Модифицирование углеродного волокна концентрированной азотной кислотой способствует изменению пористости волокна, о чем свидетельствуют АСМ снимки, приведенные на рис. 2. На снимках хорошо просматриваются поры круглой и вытянутой формы. Жидкофазное окисление углеродного волокна приводит к существенному росту мезо- и макропор. Содержание мезопор в ОАУВ возрастает до 60%, макропор — до 22%.
Нанесение дифенилкарбазида на поверхность углеродного волокна сопровождается сорбцией последнего в порах сорбента. Поверхность волокна равномерно покрывается молекулами хелато-образующего реагента и приобретает шероховатый вид (рис. 3).
Из графика интеграла по высотам (рис. 4б) видно, что почти 70% точек на поверхности модифицированного ДФК углеродного волокна имеют высоту от 0 до 994 нм, в то время как на поверхности окисленного волокна самые высокие точки поверхности достигают 482 нм и содержание их незначительно (рис. 4а).
Взаимодействие хрома с функционально-аналитической группой хелатообразующего реагента
-18
23 нм -10 (в)
10°
0.3 0.2 0.1 0
Рис. 5. АСМ изображение поверхности углеродного волокна с поверхностными комплексами хрома в 2D (а, б) и 3D (в) виде. Топография поверхности (а) и фазовое представление (б) 2 х 2 мкм.
дифенилкарбазида приводит к образованию комплекса, молекулы которого равномерно распределяются по поверхности модифицированного углеродного волокна. Круглые по форме комплексы и их ассоциаты хорошо видны на рис. 5. Размеры поверхностных комплексов хрома колеблются от 60 до 100 нм. Из графика интеграла от гистограммы по высотам установлено, что почти 98% точек поверхности адсорбента с поверхностными комплексами хрома имеют высоту, достигающую 900-1000 нм.
Для каждого типа углеродного волокна определяли усредненные параметры шероховатости (табл. 1).
Таблица 1. Амплитудные параметры поверхности углеродных волокон
Показатели Образец волокна
АУВ ОАУВ АУВДФК АУВДФК + хром
Наибольшая высота профиля, нм 25.7 22.6 17.6 20.9
Наименьшая высота профиля, нм 22.8 28.9 14.4 15.9
Среднеарифметич. отклонение профиля, Яа, нм 9.7 11.4 6.04 6.8
Среднеквадратич. отклонение профиля, Яф нм 11.8 13.5 7.3 8.2
Параметр асимметрии, Я8к 0.243 -0.228 0.228 0.399
Мера эксцесса, Яки 2.57 2.21 2.62 2.70
486
ВАЛИНУРОВА и др.
(а)
нм v '
20
0
-20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 нм (б) мкм
20 V ; 0 -20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 нм (в) мкм
20
0 -20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
нм (г) мкм
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
мкм
Рис. 6. Усредненные типичные профили поверхностей углеродных волокон: а — АУВ, б — ОАУВ, в — АУВдфК, г - АУВДфК + хром-
Из полученных данных видно, что жидкофаз-ное окисление активированного углеродного волокна повышает шероховатость поверхности, о чем свидетельствуют значения среднеарифметического и среднеквадратичного отклонения профиля. А изменение знака коэффициента асимметрии на отрицательный, указывает на образование глубоких пор на поверхности окисленного волокна. Шероховатость поверхности углеродных волокон растет в ряду: АУВдфк < АУВдфк + хром < АУВ < ОАУВ. Мера эксцесса Rku — параметр, характеризующий ширину пиков или впадин на профилях поверхностей, то есть отклонение гистограммы от гауссо-
Таблица 2. Коэффициенты извлечения хрома углеродными волокнами С0 = 10 мг/л, ^аствора = 100 мл, рН 6,
^сорбента = 0.1 г Т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.