ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 71-75
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 661:533
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОДОРОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ В ВЧ-РАЗРЯДЕ
© 2014 г. П. Г. Сенников*, С. В. Голубев**, Р. А. Корнев*, Л. А. Мочалов*, А. А. Шилаев*
* Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН 603950, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 E-mail: kornev@ihps.nnov.ru ** Институт прикладной физики РАН 603950, Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46 Поступила в редакцию 09.08.2013 г.
Исследован процесс плазмохимической конверсии тетрафторида кремния в высокочастотном (13.56 МГц) разряде. Изучена зависимость выхода кремния от удельного энерговклада и мольного соотношения H2/SiF4 в интервале давлений 0.1—0.3 Торр. Максимальный выход кремния составляет 60%, оптимальные удельные энергозатраты — 44.6 МДж на моль Si. Предложен механизм плазмо-химического восстановления тетрафторида кремния при рассмотренных экспериментальных условиях.
DOI: 10.7868/S0023119714010141
Кремний остается наиболее востребованным материалом микроэлетроники и фотовольтаики несмотря на появления многочисленных новых неорганических и органических материалов, обладающих необходимыми потребительскими свойствами. Вместе с тем, технология его промышленного получения, основанная на синтезе и очистке летучего хлор(водород)содержащего производного с последующим восстановлением до элементарной формы в виде поликристалла, была разработана около 50 лет назад и не соответствует современным требованиям по энергоемкости и экологической нагрузке на окружающую среду. Поэтому идет интенсивный поиск новых методов получения кремния, использующий другие исходные вещества и одностадийные способы их переработки [1, 2]. Одним из таких соединений, содержащих в своем составе максимальное количество кремния (27%), является его тетрафторид 81Б4. Отход различных фторных производств и один из целевых продуктов переработки огромных запасов обедненного гек-сафторида урана в России и США — это вещество доступно, относительно безопасно и может быть легко получено в больших количествах [3, 4]. Эти факторы используются во фторид-гидридной технологии получения кремния, основанной на химическом [5] и плазмохимическом [4] восстановлении 81Б4 до силана. В [6] разработан электролитический метод получения кремния из фторида, в процессе которого это газообразное вещество барботируется через расплав солей ЫБ, КБ с образованием 8Ш4.
В то же время прямое восстановление фторида кремния или его термическое разложение до элементарного кремния практически невозможно из-за высокой энергии связи Si— F, равной 540 кДж/моль [7]. Эти трудности можно преодолеть, применяя высокоэнергетическое воздействие на молекулу SiF4. Например, в [8] изучали воздействие СО2 лазерного излучения на молекулу SiF4. Однако наиболее эффективным методом разрыва связи Si—F является взаимодействие молекулы SiF4 с высокоэнергетичными электронами и химически активными частицами в условиях неравновесной плазмы. Известны работы [9—12], посвященные получению тонких пленок аморфного и микрокристаллического кремния из низкотемпературной неравновесной плазмы как на основе чистого SiF4, так и его смеси с силаном, поддерживаемой разрядами различных типов. Однако для получения поликристаллического порошка кремния этот подход впервые был реализован в [13]. В ВЧ-индукционном разряде при 13.56 МГц и введенной мощности 4 кВт при давлении газовой смеси SiF4/H2/Ar от 0.1 до 30 Торр получали мелкодисперсный порошок Si, причем процесс был организован таким образом, что частицы кремния укрупнялись в ходе процесса разложения фторида. Скорость осаждения составляла 0.5—5 г/ч. Авторы [13] полагают, что с целью повышения производительности процесс осаждения можно проводить при мощности до 50 кВт, давлении 100—1000 Торр и соотношении потоков фторида и водорода 1/1. Однако в этой работе не приводятся количественные данные о реализации подобной технологии и ко-
Рис. 1. Установка плазмохимического восстановления тетрафторида кремния в ВЧ индуктивно-связанном разряде: 1, 2 — баллоны с Н2 и 81Рф 3, 4 — РРГ; 5 — плазмохимический реактор; 6 — индуктор; 7 — согласующее устройство; 8 — высокочастотный генератор; 9 — зона разряда; 10 — вакуумная камера; 11 — шлюз; 12 — турбомолекулярный насос; 13 — форвакуумный насос; 14 — азотная ловушка.
личественные данные о степени чистоты получаемого кремния. Ранее нами также был исследован процесс восстановления 81Р4 водородом в ВЧ индуктивно-связанной плазме при существенно меньшей мощности (300 Вт), меньшем давлении (50—100 мТорр) и соотношении потоков фторида и водорода 1/10 [14]. Были проанализированы как поликристаллические частицы кремния сразу после осаждения (имеющие форму "чешуек" с линейным размером несколько мм и толщиной до 100 мкм), так и выращенный методом Чохральско-го поликристалл кремния. Содержание кислорода в нем составляло 1018 см-3, а электроактивных примесей (В, Р, Аз) - менее 5 х 1015-1016 см-3.
В упомянутой работе было уделено недостаточно внимания изучению технологических параметров проведения процесса восстановления тет-рафторида кремния водородом и его механизма. Поэтому целью данной работы стало изучение зависимости выхода кремния от основных технологических параметров, а именно, удельного энерговклада и мольного соотношения Н2/81Б4 в условиях ВЧ-разряда. Кроме того рассматривается возможный механизм образования кремния в реализованных экспериментальных условиях.
ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ
Исследование процесса плазмохимического восстановления тетрафторида кремния в ВЧ индуктивно-связанном разряде проводили на установке, принципиальная схема которой приведена на рис. 1. Мощность генератора высокочастотных колебаний составляла 1 кВт, частота - 13.56 МГц.
Мощность, подводимая в зону плазменного разряда, измерялась с помощью калиброванного от-ветвителя и менялась в интервале 400-900 Вт. Давление в процессе проведения эксперимента изменяли в интервале 0.1-0.3 Торр. Расход плаз-мообразующего газа Н2 + 81Б4 устанавливали с помощью регуляторов расхода газа в интервале 35-125 см3/мин. Мольное соотношение Н2/81Б4 изменяли в диапазоне 2-6. Плазмохимический реактор представлял собой трубку из кварцевого стекла, на которую надевался индуктор, связанный с ВЧ-генератором через согласующее устройство. В реакторе размещалась дополнительная трубка -подложка, на которой происходило осаждение продуктов реакции. Экспериментально исследовали зависимость процента выхода кремния от условий плазмохимического восстановления. Выход кремния определяли гравиметрическим методом с точностью 1 х 10-4 г.
Зависимость выхода кремния от удельного энерговклада изучали в диапазоне значений 737.3 МДж/моль при общем давлении в реакторе 0.2 Торр и мольном соотношении реагентов исходной смеси И2^Б4 = 4.
Зависимость выхода кремния от мольного соотношения реагентов исследовали в интервале значений И2/81Б4 2-6 при энерговкладе 25.6 МДж/моль и значениях общего давления в реакторе 0.1, 0.2 и 0.3 Торр.
С целью изучения наиболее вероятного механизма образования кремния в реакционноспо-собной ВЧ-плазме исследовались эмиссионные спектры плазмы смеси И2 + 81Б4 с помощью спектрометра Jobin Утоп HR 640 в области 190 - 750 нм (спектральное разрешение 0.1 А).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показана зависимость выхода кремния от удельного энерговклада в ВЧ индуктивно-связанном разряде. Удельный энерговклад (Р) определяли на основании значений мощности (№), подводимой к разряду от источника ВЧ-ко-лебаний, и расхода плазмообразующего газа (0 из соотношения
Р = О. (1)
Зависимость выхода кремния от удельного энерговклада исследовалась в диапазоне значений 737.3 МДж/моль. Выход кремния монотонно возрастает от 13 до 56% при увеличении энерговклада от 7 до 25 МДж/моль. В диапазоне энерговклада 25-37.3 МДж/моль выход кремния не меняется. Данный характер зависимости свидетельствует о том, что выход кремния равный 56% является квазиравновесным при данных условиях, а значение энерговклада 25МДж/моль - оптимально. По дан-
Ж, МДж/моль
Рис. 2. Зависимость выхода кремния от удельного Рис. 3. Зависимость выхода кремния от соотношения
энерговклада.р = 0.2 Торр; Н2/81Б4 = 4. Н^Шфр = 0.1 (1), 0.2 (2) и 0.3 Торр (3).
ным зависимости выхода кремния от удельного энерговклада и степени конверсии 81Б4, по формуле
А = Р/а, (2)
где А — удельные энергозатраты, а — степень конверсии тетрафторида кремния, рассчитывалась зависимость удельных энергозатрат от удельного энерговклада и определялись оптимальные удельные энергозатраты, равные 44.6 МДж/моль (10.2 кВт ч/моль).
Зависимость степени превращения 81Б4 в кремний от соотношения реагентов в исходной смеси исследовали в диапазоне значений Н2/81Б4 2—6 (рис. 3). Видно, что при увеличении мольного соотношения выход кремния монотонно возрастает. Следует отметить, что подобный вид зависимости выхода кремния наблюдается и в процессе плазмохимического восстановления тетрахлори-да кремния в ВЧ-разряде [15].
Рассмотрим возможный механизм восстановления тетрафторида кремния в условиях неравновесной низкотемпературной плазмы, поддерживаемой ВЧ- разрядом. Согласно [16], энергия свободных электронов в плазме ВЧ-разряда при давлении 0.1—0.3 Торр составляет 7—10 эВ. Как показано в [17], этой энергии достаточно для диссоциации молекулы Н2 и образования атомарного водорода. Поэтому можно с большой вероятностью предполагать, что восстановление 81Б4 происходит с участием Н *. Однако кроме Н * в разряде возможно образование других промежуточных частиц, способствующих процессу восстановления.
С целью выяснения этого вопроса мы исследовали эмиссионные спектры Н2 + 81Б4 плазмы в условиях максимального выхода кремния.
На рис. 4 показан эмиссионный спектр ВЧ-индукционной плазмы смеси Н2 + 81Б4 в соотношении Н2/81Б4 = 4 и 8. В спектре наблюдаются весьма интенсивные линии на длинах волн 220; 440.5; 486.13; и 656.2 нм. Кроме того, в диапазоне 410—430 нм наблюдается ряд линий слабой интенсивности. Сравнение полученного спектра с данными [18—21] позволяет провести его идентификацию. Так, линия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.