СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.284:54-161.6:544.022.72
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НАТРИЙ-АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2015 г. Л. Г. Симонова, Е. А. Паукштис, Л. С. Довлитова, Е. М. Садовская, Б. С. Бальжинимаев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: pau@catalysis.ru Поступила в редакцию 10.07.2014 г.
Методом АЭС ИСП, дифференцирующего растворения и ИК-спектроскопии исследовано влияние температуры, времени и состава растворителей (вода, HCl) на процессы выщелачивания Na, Al, Са из натрий-алюмосиликатных стекловолокнистых материалов, а также физико-химические свойства выщелоченных продуктов. Установлено, что в воде и в водных растворах HCl происходит преимущественное извлечение из стекла натрия, обусловленное ионным обменом Na+ на H+. Скорость выщелачивания Na в H2O лимитируется скоростью ионного обмена на поверхности стекловолокна, а в HCl — диффузией Na в объеме стекловолокна. Структура выщелоченных стекловолокон образована чередующимися слоями из нескольких кремнекислородных тетраэдров, разделенных узкими полостями, в которых находится значительное количество молекулярной воды и SiOH-групп, характеризующихся полосой валентных колебаний ОН (v = 3640 см-1). Это обусловливает способность выщелоченных стекловолокон к ионному обмену протонов на катионы металлов. При прокаливании SiOH-группы конденсируются с выделением воды, однако ионообменные свойства волокон частично сохраняются.
DOI: 10.7868/S0044457X15090172
Силикатные стекловолокнистые материалы (СВМ) в виде нитей, тканей, стекловаты широко применяются в различных областях техники [1—5]. В зависимости от назначения используются СВМ, изготовленные из стекол разного состава: натрий-силикатных, натрий-алюмосиликатных, натрий-цирконийсиликатных и др. Обычно промышленная технология получения СВМ включает следующие стадии [2]: 1) получение расплава стекла заданного состава; 2) изготовление волокон диаметром в несколько микрон пропусканием расплава стекла через специальные фильеры; 3) прядение из микроволокон нитей диаметром до нескольких мм и изготовление из них тканых и нетканых материалов; 4) обработка минеральными кислотами для удаления некремнеземных компонентов (выщелачивание) и получение высококремнеземистых силикатных материалов с низким содержанием примесей, применяющихся в качестве электро- и термоизоляторов, а также носителей катализаторов [2—5]. На свойства СВМ существенно влияют состав и строение исходного стекла, а также условия выщелачивания. В литературе хорошо освещены вопросы выщелачивания массивных стекол, изготовленных в виде пластин, порошков [6—8]. Установлено, что глубокое выщелачивание массивных стеклянных изделий затруднено из-за диффузионных ограничений. Переход к микроволокнам позволяет существенно повысить степень выщелачивания по сравнению с массивными стеклами [4, 9].
Однако кинетика выщелачивания различных компонентов стекла и особенности получаемых высококремнеземистых СВМ изучены недостаточно.
Цель настоящей работы — исследование процессов выщелачивания основных элементов (На, А1, Са) в силикатных стекловолокнах в зависимости от состава растворителя и температурно-вре-менных режимов, а также выявление физико-химических свойств выщелоченных СВМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование проводили на промышленной стеклоткани из натрий-алюмосиликатного стекла марки 11, содержащего 35.8% 81, 14.8% На, 1.59% А1, 0.2% Са (или 76.7 мас. % 8Ю2, 20 мас. % Ш20, 3 мас. % А1203, 0.3 мас. % СаО). Ткань изготовлена из волокон диаметром ~7 мкм, спряденных в нити диаметром ~0.8—1.0 мм, из которых соткана ткань с сатиновым плетением (рис. 1). Процессы перехода в раствор основных компонентов стеклоткани (На, А1, Са, 81) исследовали при выщелачивании в статическом и динамическом (проточном) режимах.
Пробы образцов для элементного анализа готовили следующим образом. Из 5 разных участков стеклоткани извлекали по 3 отрезка нитей длиной ~5 см общей массой ~1.5 г. Нити разрезали на отрезки по 0.5 м, разминали (распушали) до элементарных волокон и из полученной усред-
ненной пробы отбирали точную навеску для дальнейшего анализа.
При выщелачивании в статическом режиме навеску стеклоткани обрабатывали раствором HCl "ос. ч.", разбавленной до концентрации 5 мас. % HCl (соотношение жидкость/твердое (Ж/Т) = 45) при температурах (t) 25, 60, 90°С и времени обработки (т) 15, 30, 45 и 60 мин. Образцы стеклоткани, выщелоченные при различных t и т, отмывали водой, прокаливали при t 110—700°С и исследовали различными физико-химическими методами.
Массовое содержание основных компонентов стекла Na, Al, Са и Si в исходной (С,исх) и выщело-
/.^конечнч
ченной стеклоткани (С ) определяли методом АЭС ИСП на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой фирмы Baird (точность ±5 отн. %) с последующим расчетом степени выщелачивания соответствующих эле-
Ш/^исх .^гконечнч .^исх rw
, X (С — С ) : С , %.
Кинетику выщелачивании основных элементов стекловолокнистого материала исследовали методом дифференцирующего растворения (ДР) в проточном режиме с использованием стехиографа. Особенности и детали инструментального оформления ДР подробно рассмотрены в наших предыдущих публикациях [10—13]. В настоящей работе в качестве детектора-анализатора использовали спектрометр АЭС ИСП, работающий в комплекте с полихроматором, позволяющим одновременно определять в растворе концентрацию нескольких элементов с чувствительностью на уровне n х
х 10 2—10 3 мкг/мл с погрешностью <5% и с периодичностью 5 с.
Навеску усредненной пробы стекловолокна (10—20 мг) помещали в проточный реактор сте-хиографа и проводили выщелачивание в три этапа. На этапе 1 через образец пропускали воду (3.5 мл/мин) при непрерывном повышении температуры от 20 до 75°С. На этапе 2 воду постепенно заменяли на HCl при непрерывном увеличении концентрации HCl (от 0 до 12 мас. %). На этапе 3 HCl заменяли на HF "ос. ч." (18.6 мас. %). Элементный состав потока образующегося раствора анализировали методом АЭС ИСП по спектральным линиям элементов (нм): Si 288.1, Al 308.2, Na 589.9. На основании данных химического анализа рассчитывали степень выщелачивания элементов на этапах 1, 2 и 3 (а1, а2, а %).
Свойства OH-групп у исходных и выщелоченных стекловолокон исследовали методом ИКС диффузного отражения на спектрометре Shimadzu FTIR-8300, оборудованном приставкой DRS-8000, в диапазоне 400—6000 см-1 с разрешением 4 см-1 по методике, описанной в [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведено влияние температуры и времени выщелачивания в статическом режиме на остаточное содержание Na, Са, Al в стеклоткани. Видно, что в выбранных условиях в основном выщелачивается натрий. При комнатной температуре через 60 мин в раствор переходит 60% натрия от его исходного содержания, причем большая его
Таблица 1. Влияние времени и температуры выщелачивания в 5%-ной HCl на остаточное содержание Са, Al, Na и степень выщелачивания натрия (aNa, %)
t, °С 25 60
т, мин 0* 15 30 45 60 15 60
ССа, мас. % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.19 0.19
См, мас. % 1.59 1.59 1.58 1.56 1.55 1.50 1.5
CNa, мас. % 14.8 8.57 7.16 7.05 6.0 3.71 0.44
aNa, % 0 42 52 53 60 75 97
* Исходный невыщелоченный образец СВМ.
часть (45%) выщелачивается в первые 15 мин, а затем процесс замедляется, и для достижения аНа = = 60% требуется 45 мин. Почти полное выщелачивание натрия (аНа = 97%) достигается при температуре 60°С в течение 60 мин. Содержание в волокнах Са и А1 в этих условиях практически не изменяется.
Исследование процесса выщелачивания в проточном режиме методом ДР дает более детальную информацию о кинетике выщелачивания компонентов СВМ. На рис. 2 представлены кинетические кривые перехода На, А1 и 81 в раствор, а в табл. 2 — степень выщелачивания основных элементов на разных этапах ДР-анализа. Видно, что на этапе 1 в воду переходит преимущественно натрий, в то время как выщелачивание А1 и 81 протекает очень медленно. В результате количество перешедших в раствор А1 и 81 значительно меньше, чем На. Ввиду низких концентраций Са кинетику его перехода в раствор не рассматривали.
В режиме дифференцирующего растворения при 75°С доля перешедшего в воду натрия достигает
aNa = 47%. Причем вначале процесс проходит с высокой скоростью и основная часть натрия извлекается в первые 5 мин.
На этапе 2 при переходе от воды к раствору HCl вначале наблюдается резкое увеличение скорости выщелачивания Na, затем процесс резко затормаживается, несмотря на постоянное увеличение концентрации HCl. По-видимому, после выщелачивания приповерхностных слоев извлечение натрия из глубинных слоев стекловолокон затрудняется. Доля
1 2 натрия, выщелоченного на этапе 2, составляет aNa =
= 38% от общего количества. Суммарное количество выщелоченного натрия на этапах 1 и 2 довольно велико (aNa + aNa = 84.7%).
Очевидно, что в воде и в растворе HCl выход натрия в раствор обусловлен ионным обменом
- Na
2
1
л
Ъ
1-е 0
м
С, 60
40
20
0
Al
Si
H2O
1000
1000
1000
2000
3000
т, с
2 HCl HF + HCl А
2000 3000 х50 4000
| 1 |
2000 3000 х50 | | 4000
4000
5000
5000
5000
Рис. 2. Кинетические кривые перехода в раствор Na, Al, Si из образца СВМ на разных этапах ДР-анализа: этап 1 — H2O, этап 2 - HCl (0 ^ 12%), этап 3 - HCl (12%) ^ HF (18.6%); t = 75°С.
Таблица 2. Доля перешедших в раствор элементов (а, отн. %) при ДР-анализе невыщелоченных и выщелоченных образцов СВМ
Этап Условия ДР-анализа
aNa aAl aSi
Невыщелоченный образец (35.8% Si, 14.8% Na, 1.59% Al)
1 H2O, 20°C — 75°C 47 1.2 0.2
2 H2O — HCl (12%) 75°C 38 3.8 l.
3 HCl (12%) — HF (18.6%) 75°C 15 95.. 98..
Выщелоченный образец (44.6% Si, 0.19% Na, 1.5% Al)
1 H2O, 20°C — 75°C 1.2 0.01 0
2 H2O — HCl (12%) 75°C 53.5 1.6 1.0
3 HCl (12%) —- HF (18.6%) 75°C 45.3 98.3 99.0
№+—Н+. На рис. 3 показана зависимость остаточного содержания натрия от корня квадратного времени. Видно, что квадратичная зависимость близка к линейной. Это дает основание полагать, что ионный обмен №+—Н+ лимитируется процессом диффузии. Скорос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.