ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2010, том 48, № 6, с. 908-915
УДК 54.052
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГЕНЕРАЦИИ ПАРОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ В РЕАКТОРЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
© 2010 г. А. В. Берш, А. В. Лисицын, А. И. Сороковиков, М. С. Власкин, Ю. А. Мазалов, Е. И. Школьников
Объединенный институт высоких температур, Москва Поступила в редакцию 12.05.2010 г.
Работа посвящена исследованию процессов генерации пароводородного газового потока, образующегося при реакции гидротермального окисления алюминия, и его дальнейшей утилизации в энергетических установках. Одним из основных объектов исследования в работе является реактор-генератор пароводородной смеси, основной проблемой которого является реализация непрерывного режима его работы. Представлены расчетно-аналитические исследования термодинамических параметров, характерных для непрерывного режима работы реактора гидротермального окисления алюминия, а также приведены результаты экспериментов по отработке данного режима. Проведенный комплекс расчетно-теоретических и экспериментальных исследований позволил определить оптимальные для работы реактора-генератора в непрерывном режиме состав суспензий порошка алюминия с водой и область термодинамических параметров процесса генерации пароводородной смеси.
ВВЕДЕНИЕ
Процесс окисления алюминия в воде и водных растворах является предметом пристального внимания исследователей на протяжении последних нескольких десятилетий. Этот интерес обусловлен высокой химической активностью высокодисперсных (микронных) порошков алюминия в реакциях с водой и водяным паром. Применение чистой воды в качестве окислителя в реакции с дисперсным алюминием обеспечивает получение водорода с высокой степенью чистоты, большого количества высотемпературного водяного пара и широкой гаммы гидроксидов алюминия [1—3]. Основным элементом установок, реализующим принципы гидротермального окисления алюминия водой или паром, является реактор-генератор пароводородной смеси, который может использоваться в качестве рабочего тела традиционных и перспективных тепловых двигателей и теплогенераторов.
При создании такого рода энерготехнологических комплексов, в том числе и производства электроэнергии с помощью теплового двигателя на базе генератора пароводородной смеси (источник энергии), одной из основных проблем является реализация непрерывного режима работы реактора-генератора пароводородной смеси.
Реакция алюминия с водой или водяным паром в зависимости от температуры и давления осуществляется по одной из следующих реакций
или одновременно, но с различной интенсивностью их протекания:
2 А1 + 3И20 — А1203 + 3Н2, 2А1 + 3 Н20 —»- А1 ( ОН )3 + 1.5 Н2, (1) А1 + 2Н20 — А100Н + 1.5И2. (2)
В гидротермальных условиях процесс превращения алюминия в монооксиды и оксиды обычно проходит через стадию образования тригидроксида алюминия А1(0Н)3. В работе [4] были проведены термодинамические расчеты процессов дегидратации гидроксидов алюминия в гидротермальных условиях, причем в качестве исходного соединения рассматривали гидроксид алюминия А1(0Н)3. На рис. 1 представлены полученные этими авторами расчетные диаграммы превращений в системе А1203—Н20 в гидротермальных условиях и экспериментальные данные ряда исследователей.
Анализ представленных данных показывает достаточно близкое соответствие результатов расчетов и экспериментальных данных как приведенных в [4, 8], так и полученных авторами [9]. Единственным систематическим различием между расчетными и экспериментальными данными является тот факт, что, в то время как согласно результатам термодинамических расчетов в области II наиболее устойчивой структурной модификацией оксигидроксида алюминия во всем диапазоне существования А100Н является а-А100Н (диаспор), во всех экспериментах обнаружено образование только у-А100Н (бемит). По-видимому, это можно объяснить тем, что с кинетической
AlOOH
бемит
a-Al 2 O
2W3-
точки зрения реакция с образованием бемита более предпочтительна, чем с образованием диаспора, так как не требует какой-либо существенной перестройки кристаллической структуры в процессе дегидратации промежуточных соединений, а следовательно, в соответствии с классификацией Бюргера является быстропротекающей [8].
В результате комплексного физико-химического исследования продуктов гидротермальной обработки [4] была установлена общая схема де-гидратационных процессов в условиях повышенного давления
А1 ( ОН ) з Кр
А1 ( ОН ) з ам^
Однако для разработки реактора-генератора пароводородной смеси с использованием реакции взаимодействия алюминия с водой в гидротермальных условиях кроме общей диаграммы превращений в этих условиях необходимо знание составов и теплофизических характеристик продуктов реакции при различных соотношениях реагирующих компонентов и условий проведения реакций.
Кроме того, следует отметить, что наблюдаемое нами образование корунда при окислении алюминия в гидротермальных условиях при температурах Т = 380—400°С вызывает серьезные технические проблемы в реализации разрабатываемой технологии. Большие скорости окисления мелкодисперсного алюминия в этом диапазоне температур и давлений в замкнутом объеме реактора не позволяют регулировать температуру в реакторе, а образующиеся агломераты корунда, как правило, сразу выводят из строя запорно-отсеч-ную арматуру, забивают проходные сечения трубопроводов вывода из реактора пароводородной смеси и гидроксидов алюминия.
В данной статье представлены результаты расчетов термодинамических параметров в реакторе гидротермального окисления алюминия при температурах Т < 400°С, необходимых для осуществления непрерывного производства пароводородной смеси и гидроксида алюминия А1ООН, объема реакторов с учетом результатов исследований кинетических особенностей реакции окисления алюминия в высокотемпературном влажном насыщенном паре. В работе также приведены результаты экспериментов по отработке режимов непрерывной работы реактора-генератора пароводородной смеси.
РАСЧЕТНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Расчеты равновесных составов продуктов реакции гидротермального окисления алюминия проводились по адаптированной к диапазону температур 300—500°С и давлений 0.1-15 МПа спе-
Р, МПа
20
10
100
200
300
400
500
T, °C
Рис. 1. Экспериментальные и расчетные диаграммы превращений в системе А12О3—Н2О в гидротермальных условиях: 1 — экспериментальная диаграмма по [5], 2 — по [6], 3 — расчетная диаграмма по [4]; I — область существования А1(ОН)з (гидраргиллит) [7], II — область стабильного существования диаспора (а-А1ООН) [7], II' — область существования метаста-бильного бемита (у-А1ООН) [7], III' — область существования а-А12Оз (нанокристаллический) [6], III'' — область существования а-А12Оз (Ю-форма) [6], IIIм' — область существования а-А^Оз [6], IV — область существования а-А12Оз [8].
циально разработанной программе на базе Excel. Исходные данные для расчета состава и термодинамических свойств системы загружались из базы данных индивидуальных веществ ИВТАНТЕРМО [10].
Продуктами реакции взаимодействия алюминия с водой в гидротермальных условиях являются вода в жидкой и паровой фазах, водород, а также гидроксиды алюминия, которые скапливаются в нижней части реактора. При выводе гидроксидов из реактора вместе с ними уносится вода с высоким теплосодержанием, что приводит к снижению доли тепловой энергии, выделяемой в реакторе для использования в энергетических целях. С целью минимизации потерь тепловой энергии проведен комплекс расчетных исследований по изучению распределения выводимых из реактора потоков тепловой энергии при непрерывном режиме работы реактора. В расчетах не учитывались теплопотери через стенки реакторов, в которых проводится реакция. С учетом этого оптимальное значение соотношения воды и алюминия в указанном диапазоне должно быть скорректировано в каждом конкретном случае.
Условиями непрерывного режима работы реактора являются соблюдение условий:
— массового баланса (твход = твыход, т.е. общая масса суспензии, подаваемой в единицу времени в реактор, должна быть равна массе продуктов реакции, отводимых в единицу времени);
Вход: Al + H2O
Выход сверху: H2O + H2
А
т
Х_ Масса сухого насыщенного пара _ т" Суммарная масса влажного пара т'+ т" В условиях непрерывного режима должно выполняться условие
X(t) = -
m
= const.
Выход снизу: А100Н + Н20 Рис. 2. Схема работы реактора.
— энергетического баланса (бвход _ бвыход, т.е. энергия, выделяющаяся в реакторе в единицу времени за счет химической реакции, должна идти на поддержание в нем постоянных термодинамических условий).
Считается, что вся энергия реакции независимо от того, в каком месте реактора она выделяется, полностью расходуется на поддержание непрерывного режима. Температура внутри реактора считается приблизительно одинаковой во всем его объеме.
Схема подачи реагентов в реактор и отвода продуктов реакции из него представлена на рис. 2. Сверху с помощью дозировочного насоса через форсунки поступает суспензия мелкодисперсного порошка алюминия с водой. Вывод продуктов реакции осуществляется сверху для газовой фазы и снизу для твердой и жидкой фаз.
Введем параметр а — отношение массы воды к массе алюминия в общей массе суспензии, поступающей в реактор в единицу времени. Тогда, если принять, что расход алюминия т, то расход воды ат, и суммарно в реактор поступает суспензии т + ат. Очевидно, что суммарная отводимая сверху и снизу из реактора масса продуктов реакции также должна равняться т + ат. В случае если реакция окисления алюминия идет по каналу с образованием бемита, то на выходе снизу имеем смесь бемита с водой в жидкой фазе, а на выходе сверху — смесь воды в газовой фазе и водорода. Согласно уравнению реакции (2) на т кг А1 образуется 2.22т кг бемита и 0.11т кг водорода.
Далее будет предполагаться, что в каждый момент времени в реакторе находится влажный насыщенный пар. Коэффициент сухости этого пара Х равен
(3)
т' + т "
Коэффициент сухости пара Х зависит от термодинамических условий в реакторе (Т или Р) и коэффициента а.
В условиях, при которых в реа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.