КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 146-150
УДК 546.226:546.97
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИНДУЦИРОВАННОЙ АКВАТАЦИИ СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ(Ш)
© 2007 г. С. Н. Шагабутдинова*, М. Ä. Федотов**, Ä. В. Беляев*
*Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск Поступила в редакцию 24.03.06 г.
Методом ЯМР 103Rh и 170 исследованы процессы акватации сульфатных комплексов родия(Ш) в присутствии BaCl2 и Ba(ClO4)2. Установлено, что в первом случае конечными продуктами являются мономерные аквахлоридные комплексы, во втором - аквагидроксокомплексы. Наличие в системе хлорид-иона приводит к существенному возрастанию скорости процесса.
Различают два типа сульфатов родия - желтый и красный [1], однако сведений о реальном строении этих соединений нет, поскольку выделенные в твердую фазу продукты представляют собой рентгеноаморфные порошки.
В [2] растворы сульфата родия исследованы методами ЭСП и электрофореза; в [3-6] образующиеся в разных условиях сульфаты родия исследовали термогравиметрически (выделенные в твердую фазу) и потенциометрически (соответствующие растворы). На основании проведенных работ был сделан вывод о полиядерной природе этих соединений.
Цель настоящей работы - изучение методом ЯМР 103Rh и 170 состава и строения комплексных форм, образующихся в результате индуцированной акватации сульфатных комплексов родия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы твердой фазы сульфата родия получали взаимодействием гидроокиси родия с серной кислотой при мольном соотношении реагентов от 1 : 1.5 до 1 : 3 с последующим выпариванием на водяной бане. Фаза сульфата родия состава Rh(SO4)(OH) • 4.5Н20 негигроскопична и рентге-ноаморфна. Содержание родия в ней составляет 34.6%, сульфата - 32.5%. ИК-спектр (см-1): 33982928 ^(ОЩ); 1617 (6(ОЩ); 1035, 1120, 1232
Су3( 80 )); 966 02-)); 655, 600, 593 (8@ 04-)).
Для ЯМР экспериментов растворы готовили путем растворения точной навески твердой фазы сульфата родия в мерном объеме дистиллированной воды.
Спектры ЯМР снимали на спектрометре AVANCE-400 Вгикег на частотах 54.24 (170) и 12.77 МГц (103Rh) со скоростью накопления 33 и 0.1 Гц соответственно. Хим. сдвиги (8) отсчитывали для 170 - от линии воды во внешнем эталоне,
для 103Rh - от Е = 3.16 МГц - частоты ЯМР родия в поле, в котором линия ПМР тетраметилсилана имеет частоту 108 Гц. Спектры ЯМР сняты при естественном содержании изотопов.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) снимали на спектрофотометре UV-VIS-NIR SCANNING Photometer UV-3101PC в кюветах c l = 1, 2 см.
Для исследования процессов индуцированной акватации сульфатных комплексов родия были проведены две серии экспериментов. В серии 1 в качестве осадителя использовали раствор хлорида бария, а в серии 2 - перхлората бария. В обоих случаях 1 г сульфата родия растворяли в 50 мл H2O и спустя сутки добавляли рассчитанный объем раствора осадителя. Полученные растворы выдерживали в течение месяца при комнатной температуре, выпавшие осадки отделяли центрифугированием, маточные растворы и промывные воды упаривали при комнатной температуре в струе воздуха до стеклообразной массы, которую затем растворяли в 2.5 мл H2O и добавляли 8 М HClO4 до концентрации 1.17 моль/л в случае хло-ридного раствора и 1.64 моль/л - в случае перхло-ратного раствора.
Осадок BaSO4 желтого цвета, выпавший из растворов, был охарактеризован методами РФА и ИК-спектроскопии. Желтый цвет выделенного сульфата бария, по-видимому, вызван прочной сорбцией на его поверхности полиядерных сульфатных комплексных форм родия, о чем говорит низкое содержание родия в сорбированных комплексах и расщепление полос, обусловленных вырожденными колебаниями сульфат-иона в ИК-спектре. ИК-спектр (см-1): 3420 (v(OH)); 1636
(5(OH)); 1117, 1181(v3(S O4-); 983 (vx(S O4-)); 636,
612 (5(S O2;)). Выход BaSO4 (выпавшего из пер-хлоратного раствора) 80%, из хлоридного - >90%.
Содержание родия в пробе желтого BaSO4 ~6%, по данным атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).
Для ионообменного разделения раствора серии 1 переносили 1 мл его в мерную колбу на 50 мл, доводили до метки водой и пропускали через колонку (l = 10 см, диаметр 1 см), заполненной смолой Dowex 50X8 в H+ форме. Элюирование хлороаква-комплексов родия проводили по методике, описанной в [7]. При элюировании раствором HClO4 с рН 3.5 фракция 1 оранжевого цвета объемом 100 мл выходит из колонки сразу после истечения объема воды, исходно заполнявшей слой смолы, Дальнейшее использование первого элюента приводит к формированию по меньшей мере двух зон, очень медленно перемещающихся по колонке, поэтому далее использовали градиентное элюирование с возрастающей концентрацией HClO4: для фракций: 2 - 0.15 М HClO4, 3 и 4 - 1 М HClO4. Небольшую интенсивно окрашенную зону, оставшуюся на старте колонки, не удалось элюировать выбранными элюентами.
В случае перхлоратного раствора разделение проводили по модифицированной методике. Первые три фракции элюировали, как и в предыдущем случае, растворами HClO4 (pH 3.5), 0.15 М HClO4 и 1 М HClO4. Фракцию 4 элюировали 2 М HClO4, при этом она имела малоинтенсивную зеленовато-желтую окраску. Далее, после промывки водой до нейтральной реакции, через колонку пропускали раствор 1 М NaClO4, затем - 1 М раствор NaNO2, при этом выходила компактная фракция ярко-желтой окраски. Полностью десор-бировать оставшиеся комплексы удалось раствором 3 М HCl при предварительном выдерживании элюента на колонке в течение нескольких суток. Содержание родия в каждой фракции определяли методом ААС после предварительного перевода комплексов родия в хлоридные формы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектре ЯМР 103Rh свежеприготовленного раствора сульфата родия (рис. 1а) регистрируется 29 линий, что свидетельствует о многообразии комплексных форм родия в растворе. Полная интерпретация спектра на настоящий момент не представляется возможной, поэтому мы будем рассматривать только линии доминирующих форм. Достоверно можно утверждать, что гекса-акваиона родия в растворе нет, поскольку линия с 5 = 9915 м.д. [8, 9] отсутствует. Мы предполагаем, что в слабом поле от хим. сдвига димера [Rh2(OH)2(H2O)8]4+ [9, 10] расположены линии олигомерных сульфатных комплексов родия с 5 = = 10288, 10162, 10063, 10036, 10030 м.д. Комплексы акватируются при выдерживании раствора при комнатной температуре в течение 3 мес, что отражается в изменении интенсивности отмечен-
ных линий и доминировании линий с 5 = 10034, 9646, 9487 м.д. Линии с 5 = 10063 и 10036 м.д. мы отнесли к димерам ^^(|^04)2(Н20)8]2+ и ^2(|1^04ХМ-0НХН20)8]3+ соответственно.
В спектре ЯМР 170 водного раствора сульфата родия (рис. 2а) в области, характерной для ионов
S 04 (163.2 м.д.) и Ш 04 (158 м.д.), регистрируются две хорошо разрешенные линии с 5 = 160 и 171 м.д., линия воды-растворителя (5 = 0.4 м.д.) и линии координированной воды (5 = -103, -120, -141 м.д.).
Линия с 5 = 171 м.д. принадлежит атомам кислорода координированного сульфат-иона, не участвующим в образовании химической связи, о чем свидетельствует ее сдвиг в слабое поле (относительно линии некоординированного сульфат-иона) и значительное уширение. Линия с 5 = 160 м.д. является суперпозицией линий донорных атомов кислорода координированных сульфатных групп и линий атомов кислорода некоординированного сульфат-иона. Эти две линии из-за их близости не разрешаются и дают общий контур.
Линия с 5 = -141 м.д. принадлежит молекулам воды на координате H2O-Rh-H2O [11, 12], остальные линии сложно интерпретировать из-за плохого разрешения; возможно, они относятся к атомам кислорода молекул воды, расположенных в транс-позициях к гидроксо- или сульфатным группам мостикового и терминального характера.
При добавлении раствора ВаС12 к свежеприготовленному раствору твердого сульфата родия (Ва2+ : Rh3+ = 1 : 1) осаждения BaSO4 в начальный момент времени не наблюдается, через сутки выпадает 24.5%, а через 9 сут - 47% BaSO4. Динамика осаждения свидетельствует о присутствии в системе комплексных форм с прочно связанным сульфат-ионом. После отделения BaSO4 в спектре ЯМР 103Rh хлоридного раствора (рис. 16) наблюдается пять линий, характерных для хлоридных комплексов родия. Положение трех из них совпадает с литературными данными [11, 12], м.д.: 9485 -[№С1(Н20)5]2+ (11.2% Rh), 9194 - транс-№С12(Н20)4]+ (22.9% Rh), 9126 - цмсдаа2(Н20)4]+ (33.3% Rh) при 295 К. Согласно [11], линия с 5 = = 8857 м.д. (28.3% Rh) относится к гран-^а3(Н20)3], а сигнал с 5 = 8791 м.д. (4.2% Rh) - к рe•-[RhQ3(H2O)3], в [12] отнесение линий противоположно [11].
В спектре ЯМР 170 (рис. 26) присутствуют две линии (-104 и -145 м.д.) равной интенсивности, характеризующие координированные молекулы воды. Линия с 5 = -145 м.д. относится к атомам кислорода молекул воды, расположенных на координате H2O-Rh-H2O, тогда линия с 5 = -104 м.д., скорее всего, относится к атомам кислорода молекул воды, лежащих на координате Н2О^^С1 [11]. Из спектров ЯМР 103Rh мы рассчитали долю
л..........Л^^.л—и
10200 10100
10000
9900
1 ^Ш'Т^1
8400 8300 8200 8100 8000 7900
10200 10100 10000 9900 9800 9700
9600 9500 8, м.д.
Рис. 1. Спектр ЯМР 103Rh растворов сульфата родия: свежеприготовленного при с^ = 1.86 моль/кг, с = 1.90 моль/кг,
Т = 290 К (а); через 116 сут после добавления ВаС12 при с^ = 0.803 моль/л, Т = 295 К (•); через 110 сут после добавления Ва(С1О4)2 при сш = 0.602 моль/л, Т = 295 К) (в).
а
каждой из идентифицированных комплексных форм. Далее исходя из стехиометрии комплексов получили расчетное суммарное количество молекул воды на каждой координате - Н2О-^-Н2О и Н2О-^-С1. При этом выяснилось, что экспериментально найденные интенсивности линий в спектре ЯМР 170 хорошо совпадают с расчетными при использовании отнесения, сделанного в
[11], тогда как отношение интенсивностей, рассчитанное с использованием отнесений, данных в
[12], соответствует 1 : 2, что противоречит эксперименту. Таким образом, данные ЯМР показывают, что в присутствии хлорида бария сульфатные комплексы родия(Ш) трансформируются в моноядерные аквахлоридные формы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.