ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 8, с. 828-834
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.427.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ФОНА В ДЛИННОВОЛНОВОЙ ОБЛАСТИ РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРА
© 2015 г. Е. В. Чупарина*, 1, А. Н. Смагунова**, Л. А. Елисеева**
*Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1А 1Е-таИ: lchup@igc.irk.ru **Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 07.05.2014 г., после доработки 22.01.2015 г.
Используя приемы математического планирования эксперимента, исследован спектральный состав рентгеновского фона в области длин волн 0.3—1.2 нм при рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) образцов, матрица которых состоит из элементов с малыми атомными номерами, в частности, образцов, имитирующих растительные материалы. Интерпретация полученных результатов позволила количественно оценить компоненты процесса образования рентгеновского фона для спектрометров с волновой дисперсией и установить их зависимость от химического состава излучателя. Сформулированы рекомендации по учету фона при РФА растений.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, рентгеновский фон, математическое планирование эксперимента, растительные материалы.
Б01: 10.7868/80044450215080058
Фоновое излучение — обязательный компонент рентгеновского спектра. Первые результаты по изучению его спектрального состава в коротковолновой области (Ха < 0.2 нм) были получены М.А. Блохиным и В.В. Друзем [1]. Авторы более поздних публикаций [2—5] подтвердили компонентный состав фона, установленный в работе [1], исключив из рассмотрения вклад рассеянного образцом первичного излучения, отраженного кристаллом-анализатором во втором порядке, ссылаясь на хорошую разрешающую способность регистрирующей системы спектрометров. Согласно работам [1—5], при измерении интенсивности фона на длинах волн Ха < 0.3 нм основными его компонентами являются: первичное излучение, рассеянное образцом и отраженное кристаллом-анализатором по закону Вульфа—Бреггов (/Б), а также диффузно рассеянные им первичное
(/£) и флуоресцентное (/дфл) излучение. Если в образце отсутствуют в значительных количествах элементы, имеющие линии спектра вблизи ^ст, то
вкладом /дфл можно пренебречь, и интенсивность фона (1ф) с некоторым допущением может быть представлена выражением [4, 5]:
1ф = к ^ Д = к2^ Д, (1)
Ц т Ц т
где цт и стт — массовые коэффициенты ослабления и рассеяния излучения в образце, соответственно; ^эф = (^ и с1 — атомный номер и
содержание элемента i в образце; т — число элементов); 1Х — интенсивность первичного тормозного и характеристического излучения; к — коэффициент пропорциональности.
Изучению фона в длинноволновой области (^ст > > 0.3 нм) посвящены публикации [2, 3, 6, 7]. В работе [2] отмечено, что 1Б не является основным компонентом фона; преобладающий вклад в величину 1ф вносят компоненты и /дЛ, и, в некоторых случаях, существенно проявление флуоресценции атомов кристалла-анализатора (1фл).
Вклад компонента /фл изучали В.И. Ложкин и В.П. Афонин [6], которые установили, что в определенных условиях его величина может в 50 раз превосходить сумму вкладов остальных составляющих фона. В публикациях [3, 7] отмечено, что в длинноволновой области компонентом фона может быть тормозное излучение фото- и оже-элек-тронов. Однако его вклад в 1ф значим только в специфичных условиях, далеких от реальной практики РФА, поэтому в данной работе этот вклад не рассматривается.
Авторы статей [8, 9] исследовали спектральный состав фона для энергодисперсионных спектрометров. Фон, регистрируемый на таких приборах, отличается по составу от фона, полученного от волновых спектрометров, вследствие использования в них другой регистрирующей системы сигналов. По этой причине в данной статье подробно эти работы не рассматриваются.
В работах [2, 3, 10] состав фона изучали на многокомпонентных образцах, имеющих сложный рентгеновский спектр: горных породах [2, 3] и сталях [2, 10]. Только в публикации [11] фон рассматривали в области длин волн ^а-линий элементов Сё и Мо и Хр-линии РЬ при РФА растворов, имитирующих технологические, которые при подготовке излучателей наносили на слабо-поглощающую подложку. Вместе с тем, в аналитической практике РФА приходится определять малые содержания аналитов в материалах, матрица которых состоит из легких элементов, например, в растениях [12, 13] или при использовании органических сорбентов в комбинированных методиках анализа [14—16]. Следует ожидать, что для таких проб соотношение между компонентами фона может быть другим, что должно отразиться на способах его учета.
Цель работы состояла в исследовании процессов образования фона в области длин волн 0.3—1.2 нм применительно к образцам с "легкой" матрицей, в частности, к растениям, используя математическое планирование эксперимента [17].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Матрица растений представлена легкими элементами Н, С, О, N на их долю может приходиться до 99% сухого вещества [18]. Вместе с тем, содержание некоторых элементов минеральной части варьирует в широких пределах: в случае № достигает 2, Са и К - 6, А1 и Si - 10% [18-20]. Такие вариации содержаний должны влиять на процесс формирования фона. Поэтому откликом (У) служила интенсивность рентгеновского фона, измеренная с длинноволновой (Уд) и коротковолновой У) сторон от ^а-линий элементов М§, А1, Si, Р, S, С1, К и Са. Для некоторых элементов интенсивность фона измеряли также на месте пиков их аналитических линий (У,). Кроме того, для них построили модели с использованием усредненных значений фона Уср = (Ук + Уд)/2.
В качестве факторов выбрали содержания элементов № (Х1), Si (Х2) и Са (Х3). Элементы К и А1 не включили в число факторов, поскольку считали их влияние на интенсивность фона аналогичным влиянию Са и Si соответственно. Верхний уровень факторов приняли равным, %: для № — 2, Si — 7 и Са — 6, что соответствовало содержанию соединений NaF — 3.7%, SiO2 и СаСО3 — по 15%, которые вводи-
Таблица 1. Состав образцов матрицы планирования
№
Содержание компонента, %
образца целлюлоза NaF SiO2 CaCO3
1 100 - - -
2 96.3 3.7 - -
3 85 - 15 -
4 81.3 3.7 15 -
5 85 - - 15
6 81.3 3.7 - 15
7 70 - 15 15
8 66.3 3.7 15 15
ли в целлюлозу, служащую наполнителем. Нижний уровень всех факторов был равен нулю. В табл. 1 представлен состав препаратов, задаваемый матрицей планирования. Зависимость интенсивности фона от химического состава излучателей аппроксимировали полиномом:
Уф = «0 + «А + аХ2 + «3X3 + а^ХХ) +
+ а13Х1Х3 + а23Х2Х3 + a123Х1Х2Х3,
где коэффициенты моделей «1, «2,•••«123, которые рассчитывали по формуле:
aj =
f N s
Е j
V 1 У
где Xj¡ — значение уровня j-го фактора в i-ом опыте матрицы планирования; N — число опытов в матрице планирования; Y¡ — среднее значение интенсивности фона, измеренной для i-го опыта матрицы планирования.
Измерения выполняли на волновом рентгеновском спектрометре S4 Pioneer (Bruker, Germany). Трубка с Rh-анодом работала при напряжении 30 кВ и токе 60 мА при определении всех элементов, кроме Ca. Интенсивности CaKa-линии и фона рядом с линией измеряли при 40 кВ и 50 мА. Для разложения излучения в спектр применили кристаллы-анализаторы OVO-55 — Na, Mg; PET — Al, Si, P, S, Cl и LiF (200) - K и Ca. Интенсивность излучения регистрировали проточным пропорциональным счетчиком. Согласно химическому составу, представленному в табл. 1, готовили 8 искусственных образцов, вводя соответствующие компоненты в порошковую целлюлозу высокой чистоты (Sigmacell cellulose, Type 50, произведена компанией Sigma-Aldrich, США). Вещества тщательно перемешивали в яшмовой ступке в течение 20 мин с добавлением этанола. Из полученной смеси отбирали две навески массой 1 г и прессовали 2 таблетки на подложке из борной кислоты при усилии 14 т.
830 ЧУПАРИНА и др.
Таблица 2. Результаты дисперсионного анализа погрешностей эксперимента
Элемент Коэффициент вариации, % Элемент Коэффициент вариации, %
VB Vnn V2 Vb Vnn V2
Na 1.3 1.7 2.2 S 1.6 н/з 1.6
Mg 1.7 н/з* 1.7 Cl 2.2 2.4 3.3
Al 2.0 3.7 4.2 K 1.1 н/з 1.1
Si 1.2 5.8 5.9 Ca 0.8 1.4 1.6
P 2.4 н/з 2.4
* н/з — погрешность незначима.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Качество приготовления излучателей оценивали, планируя эксперимент по схеме однофак-торного дисперсионного анализа [21]:
V? = Гв2 + Гп2П, где У2 — коэффициент вариации, характеризующий расхождение между повторными результатами измерения интенсивности от одного и того же излучателя; КПП — коэффициент вариации, характеризующий нестабильность условий приготовления излучателей.
Результаты дисперсионного анализа погрешностей измерений даны в табл. 2, из которой видно, что значения У2 для всех элементов невысоки и составляют 1—2.4%. Погрешности УПП не выявились на уровне воспроизводимости при измерении интенсивностей ^а-линий М§, Р, S и К. Для остальных элементов они составляют 1.4—5.8%, но с учетом того, что при расчете коэффициентов моделей использовали средние значения Уф, измеренные от разных таблеток, величину V2 можно принять удовлетворительной для наших исследований.
2 табл. 3 приведены найденные модели зависимости интенсивности фона Ук, Уа, Уср и Ул от химического состава образца с учетом значимости коэффициентов и эти модели, нормированные относительно свободного члена. Коэффициенты моделей характеризуют вклад каждого фактора в интенсивность фона. 2 правой колонке табл. 3 приведены значения доверительных интервалов коэффициентов Да. Далее рассмотрена интерпретация моделей с учетом взаимодействия рентгеновских квантов с излучателем и атомами кристалла-анализатора.
Натрий = 1.19 нм). Модели образования
фона с коротковолновой (к = 1.11 нм) и с длинноволновой (к = 1.28 нм) сторон от №^а-линии мало различаются между собой. Помимо свободного и линейных членов а1 и а2, они включают два значимых коэффициента парного и коэффициент тройного взаимодействия. Основной вклад (более 50%) в интенсивность фона вносит излучение №^а-линии, диффузно рассеянное на кри-
сталле-анализаторе OVO-55. Более высокие значения коэффицие
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.