ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2013, том 40, № 2, с. 216-222
КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
УДК 502.51:504.5:628.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА И ТРАНСФОРМАЦИИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ В ВОДЕ ОНЕЖСКОГО ОЗЕРА
© 2013 г. П. А. Лозовик, Н. Е. Кулакова
Институт водных проблем Севера КарНЦРАН 185030 Петрозаводск, просп. А. Невского, 50 E-mail: lozovik@nwpi.krc.karelia.ru Поступила в редакцию 17.11. 2010 г.
Проведено исследование трансформации лигносульфонатов, образующихся при сульфитной варке целлюлозы, в воде Онежского оз. Методом лабораторного моделирования и по натурным данным определены кинетические и термодинамические параметры этого процесса. Оценено загрязнение Кондопожской губы Онежского оз. сточными водами Кондопожского целлюлозно-бумажного комбината с сульфитной варкой целлюлозы.
Ключевые слова: лигносульфонаты, Кондопожская губа, целлюлозно-бумажный комбинат с сульфитной варкой целлюлозы, константа скорости трансформации
DOI: 10.7868/S0321059613010070
Целлюлозно-бумажные комбинаты (ЦБК) относятся к одним из самых водоемких производств, вследствие чего они являются мощными загрязнителями окружающей среды, прежде всего водной. Оценка загрязненности водной среды отходами ЦБК — достаточно сложная задача. Многообразие химических веществ в сточных водах этих предприятий не позволяет оперативно и надежно контролировать состояние среды. В качестве критерия загрязнения природных вод могут быть использованы консервативные химические показатели, присутствующие в сточных водах.
Для сточных вод ЦБК с сульфатной варкой целлюлозы такие показатели — ионы 8 04 . Действительно, по ним удается надежно установить загрязнение воды. К примеру, Выгозерское водохранилище подвержено воздействию сточных вод Сегежского ЦБК с сульфатной варкой
целлюлозы, содержание ионов и 8 04 в воде водохранилища показывает его загрязнение отходами ЦБК [3]. Со сточными водами ЦБК с сульфитной варкой целлюлозы ситуация сложнее. В связи со спецификой варки, в процессе которой используются М§-, ^-основания, не представляется возможным выбрать консервативные компоненты из числа неорганических соединений. В то же время в составе сульфитных щелоков 10— 14% (по массе) — органическое вещество, из кото-
рого 7—10% — лигносульфонаты (ЛСФ) [12]. Последние доминируют в сточных водах и могут служить приоритетным химическим показателем, но в какой степени эти соединения могут быть маркерами загрязнения водоемов — остается не ясно в связи с возможной их химической и биохимической деградацией. Поэтому цель работы — выяснить степень трансформации ЛСФ в водной среде и возможность их использования в качестве критерия загрязненности водных объектов сточными водами ЦБК с сульфитной варкой целлюлозы.
МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Оценку устойчивости ЛСФ в водной среде проводили методом лабораторного моделирования и натурных наблюдений за изменением их концентрации в Кондопожской губе. Были определены кинетические параметры трансформации ЛСФ в воде. Для этого были проведены опыты с загрязненной ЛСФ водой из Кондопожской губы Онежского оз. и с добавками технических ЛСФ к природной незагрязненной воде. В качестве препарата ЛСФ использовались технические ЛСФ Кондопожского ЦБК. Опытные растворы выдерживали в 20-литровых бутылях в течение двух месяцев при температуре 9 и 19°С. Отбор проб воды на анализ осуществлялся еженедельно. В конце опыта определялось содержание ЛСФ во взвеси
для выяснения степени их биохимической и физико-химической трансформации.
Наряду с лабораторным моделированием трансформации ЛСФ были оценены кинетические параметры их разложения непосредственно в Кондопожской губе с использованием кинетической модели трансформации лабильных веществ в озерных системах [13].
Кроме того, были проведены сезонные исследования загрязнения Кондопожской губы Онежского оз. сточными водами Кондопожского ЦБК. Отбор проб воды осуществлялся в летний (июль
2008 г.), осенний (сентябрь 2008 г.) и зимний (март
2009 г.) периоды. Пробы отбирались в трех районах губы (рис. 1), находящихся на различном расстоянии от выпуска сточных вод: в вершине (ст. К1 — 0.8 км от выпуска сточных вод), в центре (ст. К2 — 15 км) и на выходе из губы (ст. КЗ — 27 км). Отбор проб на химический анализы осуществлялся на различных горизонтах (0.5, 5.0, 10.0 и далее через 10 м до дна).
В пробах воды определялось содержание кислорода [7], ЛСФ, Робщ [8] и несульфатной серы ($несульф). Анализы проводились в лаборатории гидрохимии и гидрогеологии Института водных проблем Севера (ИВПС) КарНЦ РАН, имеющей аккредитацию Госстандарта России. ЛСФ анализировались методом дифференциальной УФ-спектроскопии [4]. Внесульф определялась по разности содержания сульфатов [2] до и после окисления воды пероксидом водорода при УФ-облу-чении. Последнее проводили в течение трех часов в фотолизной камере ФК-12М. По содержанию ЛСФ оценивалась кратность разбавления сточных вод Кондопожского ЦБК в заливе.
В зависимости от сезона характер загрязнения Кондопожской губы сточными водами ЦБК различен. В подледный период влияние вод р. Суны наиболее существенно сказывается на качестве воды в вершинной части залива [9]. Для зимней межени характерно распространение загрязненных водных масс в виде факела ниже средних, но выше придонных слоев водной толщи, что особенно четко прослеживается в центральной части губы на глубине 20—30 м [11] и подтверждается многими химическими показателями. Вода этого горизонта отличается наибольшим содержанием Робщ и ЛСФ и минимальным насыщением кислородом.
В вершинной части наибольшая концентрация ЛСФ и Робщ отмечена у дна. В центральной части содержание ЛСФ и Робщ на поверхности составляло 1.7 и 17 мкг/л, а в придонном горизонте —
Рис. 1. Карта-хема станций отбора проб в Кондопожской губе Онежского оз.: К1 — 800 м, К2 — 15 км, КЗ — 27 км от выпуска сточных вод.
12.6 и 42 мкг/л соответственно. Максимальная концентрация этих компонентов отмечена на 30-метровой изобате: ЛСФ — 18.3 и Робщ — 47 мкг/л. Во внешнем районе губы распределение ЛСФ довольно однородно по вертикали (<1 мг/л), а содержание Робщ постепенно увеличивается ко дну и в придонном горизонте составляет 15 мкг/л (против 9 мкг/л на поверхности). Во внешней части губы концентрация ЛСФ очень низкая (на уровне чувствительности метода определения). Подобная картина подтверждается прямыми измерениями и в других районах Онежского оз. Насыщение воды кислородом на всех трех обследованных станциях уменьшается ко дну, причем минимальное отмечено в центральной части губы (59%). Данные наблюдений 2009 г. согласуются с результатами, полученными в 1997 г. [14], последние были использованы для расчета константы скорости трансформации ЛСФ, поскольку в этот период был одновременно проведен отбор и анализ сточных вод Кондопож-ского ЦБК.
В период открытого водоема качество воды в губе зависит от гидрометеорологических условий [11]. Течения, возникающие под действием ветра, либо усиливают вынос сточных вод в открытую часть озера, либо "запирают" их. Летом 2008 г. в момент отбора проб наблюдалось северо-западное направление ветра, которое способствовало выносу загрязненных водных масс в открытую часть, и в губе наблюдались сравнительно невысокие концентрации ЛСФ (в вершине они достигали 7.9, в центре — 1.6, во внешнем районе — 0.1 мг/л).
е
о
Л «
Я
се &
я
о Я
я
о
а
—♦----
10
20
30
40
50 60 Время
Рис. 2. Изменение содержания ЛСФ во времени (опытный раствор — из вершинной части Кондопож-ской губы Онежского оз.): 1 — 9°С, 2 — 19°С.
Период осенней гомотермии отличается тем, что распределение всех компонентов химического состава однородно по глубине [11] и качество вод в целом существенно не меняется по сравнению с летним периодом. Содержание ЛСФ, согласно результатам гидрохимической съемки в сентябре 2008 г., в среднем составило: в вершине — 14.2, в центре — 1.9, во внешнем районе — 0.5 мг/л.
Наряду с ЛСФ, летом и осенью 2008 г. было исследовано содержание 8несульф и обнаружено увеличение ее количества в зависимости от степени загрязнения губы ЛСФ. Так, содержание 8несульф во внешнем и центральном районах достигало летом в среднем 11% общего содержания серы, в вершине губы — 30% и сохранилось на том же уровне в осенний период.
Таблица 1. Константы скорости трансформации ЛСФ в опытных растворах
Опытный раствор Сс, мг/л Т, °С
9°С 19 °С
к, сут 1
Из центрального района губы 19.5 0.0021 0.0047
Из вершинного района губы 19.9 0.0020 0.0037
Из внешнего района губы
с добавкой ЛСФ 74.1 0.0014 0.0057
кср, сут-1 0.0018 0.0047
кср, год-1 0.66 1.72
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ В ПРИРОДНОЙ ВОДЕ
В результате проведенных лабораторных опытов было обнаружено, что изменение содержания ЛСФ за время наблюдения — не существенное (рис. 2).
Анализ изменения концентрации ЛСФ во времени показал, что трансформация ЛСФ может быть удовлетворительно описана кинетическим уравнением реакции первого порядка: 1п С0/С = к1, где С0 и С — концентрации ЛСФ исходная и в момент времени I соотвественно, к — константа скорости трансформации. С использованием зависимости 1п С0/С от I для каждого из опытных образцов были рассчитаны константы скорости трансформации ЛСФ (табл. 1), характеризующие их разложение в воде.
Полученные значения констант свидетельствуют о низкой скорости трансформации ЛСФ.
По результатам опытов были рассчитаны средние значения констант для каждого значения температуры: к = 0.66 год-1 (9°С) и к = 1.72 год-1 (19°С). Из этих значений установлено, что температурный коэффициент константы скорости равен 2.6, что согласуется с правилом Вант-Гоффа. Период полупревращения (х1/2) ЛСФ в воде составил 1.1 года при 9°С и 0.4 года при 19°С.
На основании полученных констант трансформации ЛСФ были рассчитаны некоторые термодинамические параметры этого процесса. По уравнению Аррениуса
1п к2/кх = Е(Т1-ТХ)/{КТ1ТХ) (1)
найдены энергия активации и энтальпия активации
АН* = Е - ЯТ. (2)
При использовании уравнения Эйринга [1] рассчитана энтропия активации
АБ*= (4.5761§(А/Т) - 49.21) х 4.184, (3)
где А - предэкспоненциал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.