ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 6, с. 51-58
УДК 539.17.126:631.48
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕЗАРЯДКИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИРОДНЫХ НАНОГЛИН (ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ)
© 2014 г. А. А. Залуцкий
Ярославский государственный технический университет, кафедра физики, Ярославль, Россия
E-mail: zalutskii@mail.ru Поступила в редакцию 17.10.2013 г.
Представлены экспериментальные результаты по изучению зарядового обмена в ионах железа в системах пониженной размерности (наноглинах) природного происхождения. Впервые методом мессбауэровской спектроскопии установлены условия наблюдения и влияние различных внешних факторов на обратимую смену валентности ионов железа (Fe3+ ^ Fe2+) в типичных представителях глин. Разработана методика определения коэффициентов диффузии и локализации комплексов железа на алюмосиликатной поверхности глин для планет земной группы.
DOI: 10.7868/S0207352814060201
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы стало понятно, что необычные свойства наночастиц свойственны не только искусственно синтезированным материалам, но и природным минеральным объектам. При этом, как оказалось, наибольшую информативную ценность представляют микронные и наноразмерные выделения фаз-аналогов в изучаемых природных системах.
В настоящее время одним из эффективных методов исследования природных систем является мессбауэровская спектроскопия (МС). Выбор данного метода обусловлен как спецификой объектов исследования (многокомпонентностью и малыми размерами частиц (1—100 нм)), так и потенциальной возможностью получения одновременно сведений локального характера в сочетании с информацией о кооперативных явлениях, часто недоступной для других физических методов. Однако все ранее реализуемые подходы исследования природных систем методом МС [1] носили формально ограниченный характер и не решали задачу получения количественной информации, которая необходима для корректного сравнения с другими методами. Достаточно обнадеживает разработанный в [2, 3] метод моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах, но его применение в нашем случае маловероятно по причине различия самих систем.
Отдельного внимания заслуживает перспективный подход [4] по предварительному изучению искусственно синтезированных наночастиц тонкодисперсного гетита для последующей диа-
гностики чисто природных систем, но результаты, полученные при использовании метода МС [5], носили только качественный характер. Частичному решению указанной проблемы и посвящена настоящая статья.
Цель данной работы — исследование методом МС диффузионных перемещений ионов железа и процессов переноса электронов в них в результате последействия постоянного и переменного токов на "обменные" формы железа, локализованные на поверхности слоистого алюмосиликата (монтмориллонита).
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В нашем случае рассматривается модельная система "раствор—минерал", где в качестве носителя выбран типичный представитель глинистых минералов — монтмориллонит (2 : 1). Для удаления природных железистых соединений глины очищали химическим экстрагированием, а "чистоту" образца предварительно контролировали методом МС. Насыщающие растворы готовились из безводного хлорного железа (БеС13), полученного сжиганием металлического 57Ре в атмосфере хлора. Концентрацию железа в исходном и насыщенном растворах контролировали фотометрическим методом с помощью сульфасалициловой кислоты. "Обменные" формы минералов готовили по стандартной методике. Кинетика временной трансформации форм железа для системы раствор—минерал подробно представлена в работе [6].
Для проведения мессбауэровских исследований модельные системы были предварительно измельчены в порошок, и образец помещался в
51
4*
N, % 100
(а)
95
T = 110 K
10
0
5 10 v, мм/с
Г5/2, мм/с (б)
Модель Дебая для фононного спектра
5 -
ю = 200
ю = 315
ю = 400
100
150
200
250 T, K
(в)
Г5/2, мм/с
Модель Эйнштейна для фононного спектра ю = 280
ю = 325
ю = 400
100
150
200
250 T, K
Рис. 1. Мессбауэровский спектр ядер 57Ре в системе РеС1з—монтмориллонит; 1 — соответствует крамерсо-ву дублету = ±5/2 (а); температурная зависимость ширины линии для = ±5/2 в дебаевской (б) и эйнштейновской (в) моделях фононного спектра твердого тела.
спектрометр в герметичной кювете из органического стекла. Масса образца подбиралась специально такой, чтобы величина резонансного эффекта, фиксируемого в мессбауэровских опытах, с экспериментальной точки зрения была заметной (е(у) = 5%), и одновременно толщина порошка удовлетворяла условию "тонкого" поглотителя для
исключения "эффекта насыщения" [7]. Для проведения мессбауэровских температурных исследований (90—330 К) при одновременном (по необходимости) наложении внешнего магнитного поля (Н ~ 10 кЭ) использовалась установка на базе анализатора NTA-1024 [1, 8]. Точность поддержания температуры в среднем по всему диапазону составляла ±1 К, однородность магнитного поля равнялась ~5%. Для математической обработки экспериментальных спектров были применены программы (программный комплекс М8Тоок) [7], созданные на Физическом факультете МГУ В.С. Русаковым.
Для получения количественных характеристик (в частности, подвижности носителей заряда ц, и т.п.) из-за методических трудностей измерения разности контактных потенциалов мы изменили технику эксперимента. Была создана специальная измерительная ячейка, позволяющая проводить опыты с постоянным и переменным источниками токов при фиксированном значении влажности глинистого образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отметим, что классическое диффузионное уши-рение мессбауэровских резонансных линий согласно серии основополагающих теоретических работ [9] в нашем случае не всегда строго выполняется и имеет свои специфические особенности. Если для ионов двухвалентного железа реализуется стандартный вариант, то для ионов Fe3+ изменение полуширины резонансной линии обусловлено другим механизмом и, как будет показано ниже, релаксационными процессами. Для димеров и кластеров железа, адсорбированных на поверхности монтмориллонита, постоянство полуширины мессбауэров-ской линии во всем температурном интервале объясняется в рамках модели ограниченного диффузионного движения (МОДД). Замена носителя на другой минерал (каолинит) приводит к тому, что кластеры железа диагносцируются асимметричным дублетом, который адекватно описывается анизотропным диффузионным механизмом движения атомов.
При мессбауэровском исследовании нанораз-мерной системы раствор—минерал установлено, что форма экспериментальных спектров для ионов Fe3+ носит релаксационный характер (рис. 1а). Задача точного вычисления сверхтонкой структуры (СТС) мессбауэровского спектра парамагнетика с учетом спин-решеточной релаксации (СРР) существенно усложняется по сравнению со статическим случаем и при определенных условиях успешно решается методом теории возмущения [10]. С математической точки зрения используется гамильтониан
взаимодействия (H = Н0 + Н®) в предположении, что сверхтонкое электрическое и магнитное взаимодействия рассматриваются как возмущение.
1
0
4
2
Здесь оператор Н0-1
С
ответственен за статическое
(а)
штарковское расщепление терма на три крамерсо-вых дублета (^ = ±5/2, ±3/2, ±1/2 [10]), а гамильтониан н/ может приводить к одно- и двухфонон-ным релаксационным переходам электронного спина между различными штарковскими подуровнями. Поскольку расщепление уровней для солей трехвалентного железа в кристаллическом поле мало (А ~ 1°К), то в наших системах при условии Т> А реализуются прямые двухфононные или раманов-ские процессы. Тогда уширения линии СТС месс-бауэровского спектра, соответствующие различным электронным уровням, согласно [11] можно представить в виде ДГI = ^^ Ркк. Вычисление коэффициентов Рк проводили в двух моделях фононного спектра твердого тела: дебаевской и эйнштейновской [11]. Полученная температурная зависимость
времени релаксации (т-1 ~ Т2) для крамерсова дублета ^ = ±5/2 указывает на обусловленность СРР рамановскими процессами. Математический ана-
-1
лиз температурной зависимости х5 , основанный на модели Дебая для фононного спектра (кТ> А, рис. 1б), приводит к дебаевской температуре 0О ~ ~ 315 К. Приведенная величина отличается от значения дебаевской температуры, полученной на основе температурной зависимости фактора Де-бая—Валлера (0О ~ 227 ± 28 К). Однако, поскольку модель Дебая дает достаточно "грубое" приближение к реальному фононному спектру, то становится понятным, что эти два различных метода приводят к разным результатам. Наблюдаемый сдвиг в область высоких частот можно объяснить влиянием на релаксационный процесс оптических колебаний, которые могут быть обусловлены колебаниями молекул воды и присутствием алюмосиликатной поверхности. Для оптических фононов лучше подходит модель Эйнштейна [11], и при условии Т > 0Е было установлено, что температурная зависимость времени релаксации для крамерсова дублета = ± 5/2 имела подобный характер, как и в дебаевском приближении (т-1 « Т2, рис. 1в). Однако величина температуры Эйнштейна (0Е ~ 325 К) здесь лучше согласовывалась со значением, полученным из зависимости температурного сдвига мессбауров-ской линии (5Т = 8т(Т, 0Е)) (0Е ~ 304(8) К), чем в первом случае.
Перейдем к рассмотрению комплексов трехвалентного железа, которые диагносцируются в мессбауэровском спектре двумя фазами (А и В) (рис. 2а). Анализ динамических мессбауэровских параметров, данные ЭПР-спектроскопии, магнитных измерений и влияние действия различных внешних факторов [8] позволяют сделать вывод о том, что дублет А обусловлен мелкодисперс-
□ -в
Г, мм/с
0.5
0.4
-2 0 (б)
Кластеры
24 V, мм/с
4щ
Димеры
Н2О Н2О ♦- В20 Б20
100
150
200 (в)
250
300 Т, К
S, мм/с 0.3 ---
150
200
250
300 Т, К
Рис. 2. Результат модельной расшифровки мессбауэ-ровского спектра ядер 57Бе в системе "обменное железо-монтмориллонит" (А - кластеры железа, В -димеры железа) (а); температурная зависимость полуширины линии для кластеров и димеров желе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.