ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 1, с. 62-65
МЕТОДЫ _ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:543.544
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ МАКРОМОНОМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА И ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДА
МЕТОДОМ КРИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ1 © 2013 г. И. Г. Роздина, Н. Н. Филатова, А. В. Горшков, В. В. Евреинов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 20.02.2012 г. Принята в печать 18.06.2012 г.
Методом хроматографии в критических условиях исследованы функции РТФ макромономеров с полиэтиленоксидными и полипропиленоксидными цепями. Показано, что в критическом режиме разделения исчезает деление макромолекул по размерам, давая возможность получить информацию исключительно о РТФ исследуемых образцов. Для полипропиленоксида критические условия экспериментально определены на нормальной фазе (немодифицированный силикагель), а для по-лиэтиленоксида — на обращенной фазе С^. Экспериментально найденные значения объема удерживания для бифункциональных макромолекул удовлетворительно совпадают с расчетными в приближении гауссовой модели цепи.
Б01: 10.7868/80507547513010054
Распределение по типам функциональности характеризует относительное содержание в оли-гомере макромолекул с различным числом и типом функциональных групп, являясь одной из основополагающих характеристик, определяющих его реакционную способность и ряд целевых физико-химических и физико-механических свойств результирующих полимеров, получаемых из олигомеров.
Настоящая работа посвящена исследованию РТФ макромономеров с полиэтиленоксидными и полипропиленоксидными цепями методом ВЭЖХ при разделении в критических условиях [1] на нормальной (ППО) и обращенной (ПЭО) фазах. Макромономеры ПЭО и ППО синтезированы методом анионной полимеризации с раскрытием цикла соответствующих а-окисей.
В работах [2—4] показано, что в результате целевых и побочных реакций при синтезе макромономеров ПЭО возможно наличие в регистрируемом количестве концевых групп —СН=СН2, —ОСН3, —ОН. Комбинация трех разных групп на концах цепи дает шесть возможных типов функциональности макромолекул: СН2=СН—ОСН3,
СН2=СН—ОН,
СН2=СН—СН=СН2
НО—ОН,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов" (1000225/ОХНМ-02/129-121/010604-419).
НО—ОСН3, СН3О—ОСН3. Однако схема полимеризации с учетом побочных реакций приводит к тому, что образование макромолекул типа СН3О—ОСН3 маловероятно, и в дальнейшем такие структуры не учитывали. Помимо линейных макромолекул, возможно образование небольшого количества циклов.
Аналогичную картину наблюдали для макромономеров ППО, где вместо концевой группы —ОСН3 участвует группа — ОС4Н9. Существование в ВЭЖХ критической области на границе адсорбционного и эксклюзионного режимов разделения, в которой практически исчезает деление макромолекул по ММ, позволяет на фоне исчезновения деления по размерам получить информацию исключительно о РТФ исследуемых образцов [5].
При хроматографическом разделении в критических условиях коэффициент распределения
макромолекул гомополимера Кй равен единице независимо от их размера.
Если макромолекула содержит концевые группы, то вклад в различие коэффициентов распределения дают только такие конфигурации, в которых концы макромолекул взаимодействуют с поверхностью. Для монофункциональных макромолекул в критических условиях это приводит к выражению [5, 6]
Е_шаП: evreinov@polymer.chph.ras.ru (Евреинов Виктор Викторович).
К® = 1 + ^(еАЕ - 1), а Б
Таблица 1. Распределение по типам функциональности образцов макромономеров ППО (мас. %)
Образец, № ММ = ОС4Н9 = = Циклы (предположительно) НО~~ОС4Н9, = ~~ОН НО—ОН
1 1500 68.3 8.0 11.3 12.4
2 500 - 3.6 92.1 4.3
3 1500 7.0 - 93.0 -
Таблица 2. Распределение по типам функциональности образцов макромономеров ПЭО (мас. %)
Образец, № ММ НО~~ОН, НО~^ОСН3 НО~^ = СН3О~- = = ^^ = Другие
1 500 14.2 85.8 - - -
2 500 13.2 - 83.7 0.8 2.3
3 500 3.5 - 87.9 1.4 5.7
где а — размер сегмента (А), Б — размер пор (А), Дб = 6f - бкр, 6и бкр — значения эффективной энергии взаимодействия (в единицах КГ) концевого сегмента и сегмента цепи с поверхностью адсорбента. Для бифункциональных макромолекул получается более сложное выражение, различное в узких (К > Б) и широких (К < Б) порах (К — размер макромономера) [6]. В узких порах положение концевых групп статистически независимо, поэтому
ка) =! + ^еАв _ 1} + 4о_(еАв _ 1)2 = [К®]2
(2)
ае ,ч ,4а — (в _ 1) + —2
Б Б2
В широких порах необходимо учитывать корреляцию в расположении концевых групп в конфигурации, когда они обе находятся на поверхности. Для гауссовой цепи в критической точке это приводит к выражению
2а
\в -1) + —
Б
к(2) = 1 + 4а (вАе -1) + .
/ Ае 1\2 :(в -1)
(3)
Зная объем удерживания бесфункциональных
(УК0)) и монофункциональных макромолекул (V¡¡}) и используя выражения (1)—(4) можно оценить объем удерживания бифункциональных макромолекул (Уд2)):
У<2) = У<0) + 2(У® - У(0)) + (Уд - Уд )
Ур
2а4%Ы
(5)
Бу/ЛЙ
Здесь N — степень полимеризации. Важно отметить, что в критической точке в широких порах (Б > К) зависимость объема удерживания от размера макромолекулы для бифункциональных полимеров не исчезает. Для исследованных в работе образцов (табл. 1, 2) условия разделения соответствуют скорее широким порам, т.е. Б > К, и следует ожидать зависимость объема удерживания от ММ для бифункциональных макромолекул с адсорбирующимися концевыми группами.
Экспериментально определяемой величиной в хроматографии является объем удерживания, связанный с коэффициентом распределения следующим образом:
Ук = Уо + УрКй, (4)
где У0 — объем межчастичного пространства, равный объему подвижной фазы в колонке, Ур — объем пор, равный объему неподвижной фазы.
Экспериментально критические условия для каждого из макромономеров и адсорбента определяли при изменении состава подвижной фазы — бинарного растворителя, в одном из компонентов которого наблюдали эксклюзионный режим разделения, а в другом — адсорбционный.
Несмотря на схожесть строения макромономеров ППО и ПЭО, реализовать критические условия на нормальной фазе возможно только для ППО. Для макромономеров ППО критическим условиям соответствовал состав элюента тетрагидрофуран : этилацетат = 3 : 97 об. %. Концентрацию вводимой в петлю дозатора пробы С = 0.04—0.05 г/мл готовили в растворителе, соответствующем критическому составу. Типичные хроматограммы макромономеров ППО и условия разделения приведены на рис. 1. Макромолекулы, содержащие на одном или на обоих концах неполярные группы, не разделяются (см. табл. 1).
Для того чтобы определить РТФ макромономеров ПЭО, необходимо использовать обращенную фазу. Хроматограммы проанализированных образцов макромономеров ПЭО и условия их разделения приведены на рис. 2. На обращенной фазе, напротив, макромолекулы, содержащие на обоих концах полярные группы, не разделяются (см. табл. 2).
Интерпретация хроматограмм очевидна. Поскольку разделение по ММ отсутствует или незначительно (в случае бифункциональных макромолекул), хроматографические пики соответ-
64
РОЗДИНА и др.
6
10
14
Время, мин
0
200
400
600 Время, с
Рис. 1. Хроматограммы РТФ образцов 1(а), 2(б) и 3(в) макромономеров ППО из табл. 1. Нумерация пиков соответствует типам функциональности: 1 — = —ЮС4Н9 или = —<=, 2 — не идентифицирован (предположительно циклы), 3 — НО—ЮС4Н9 или НО—■ = , 4 — НО—ЮН. Условия разделения: колонка Zorbax Sil 80 х 6 мм, размер частиц 3 мкм, пор 80 А, ТГФ : ЭА = 3 : 97 об. %, скорость 0.5 мл/мин.
ствуют различным типам функциональности. Площадь пиков на хроматограммах пропорциональна массовой доле макромолекул соответствующих типов функциональности, при этом влиянием концевой группы и ММ на инкремент показателя преломления рефрактометрического детектора можно пренебречь.
Точность определения массовой доли макромолекул той или иной функциональности зависит от точности интегрирования и стабильности базовой линии детектора (относительная ошибка
Рис. 2. Хроматограммы РТФ образцов 1(а), 2 (б) и 3 (в) макромономеров ПЭО из табл. 2. Нумерация пиков соответствует типам функциональности: 1 — НО —ОН или НО — ОСН3, 2 - НО —=, 3 — СН3—■ = и 4 — =—■=. Условия разделения: колонка Zorbax ODS 80 х 6 мм, размер частиц 3 мкм, пор 70 А, ацетонитрил : вода = 40 : 60 об. %, скорость 1 мл/мин.
<5%). Применяя формулы (1)—(5), можно оценить времена удерживания разных структур и идентифицировать часть неопределенных пиков на хроматограммах.
Для используемой колонки (80 х 6 мм) были приняты следующие параметры Ур = 1.13 и У0 = = 1.62 мл (с учетом экстраколоночных объемов). Величину У0 определяли по объему удерживания ППО с Мп = 2 х 104, не содержащего концевых гидроксильных групп, в эксклюзионном режиме, который реализуется в 100% ТГФ. Можно полагать, что для адсорбента с размером пор ~100 А размер макромолекул ППО с Мп = 2 х 104 Я > Б, так что для них с хорошей точностью Ка ~ 0 и Ук ~ У0.
Величину У0 + Ур определяли по объему удерживания в критической точке бесфункциональных макромолекул ППО. В этом случае К ~ 1 и
Уя ~ У> + ур.
Используя уравнение (5) для образца 1 макромономера ППО расчетный объем удерживания молекул НО—ОН равен 5.5 мл, а экспериментальный — 6.2 мл. Для образца 2 расчетный объем удерживания 5.8 мл, а экспериментальный — 8.1 мл. Учитывая приближенность модели разделения, соответствие между расчетным и и экспериментальными значениями объема удерживания можно считать удовлетворительным, и указанные пики на хроматограммах соответствуют макромолекулам с двумя гидроксильными концами, образующимися в результате побочных реакций. Однако тот факт, что экспериментальное значение УЯ больше теоретического для образца 2, может указывать на то, что, средняя ММ молекул типа НО—ОН отличается от средней ММ всего образца в сторону уменьшения.
Параметры колонки с обращенной фазой С18 не определяли, их взяли такими же, как и для колонки с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.