ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1118-1121
УДК 538.911
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ В НАНОЧАСТИЦАХ МЁССБАУЭРОВСКИМИ И РЕНТГЕНОВСКИМИ МЕТОДАМИ
© 2015 г. Р. Р. Габбасов1, М. А. Поликарпов1, В. М. Черепанов1, М. А. Чуев1, 2, И. Н. Мищенко1, 2, А. А. Ломов2, В. Я. Панченко1
E-mail: gabbasov-raul@yandex.ru
Методами мёссбауэровских и рентгенодифракционных измерений исследован набор образцов на-ночастиц оксида железа с амфифильным полимерным покрытием ("Ocean Nanotech") со средним размером в диапазоне 5—25 нм. Анализ экспериментальных данных показал, что в некоторых случаях рентгеновская дифракция не позволяет правильно определить размер частиц и для корректной интерпретации результатов необходимы мёссбауэровские данные.
Б01: 10.7868/80367676515080104
ВВЕДЕНИЕ
Материалы на основе однодоменных магнитных частиц оксидов железа с размерами порядка нескольких нанометров привлекают все большее внимание исследователей. Частицы с такими размерами являются однодоменными, что дает огромный потенциал для их применения в технологиях, так или иначе связанных с магнетизмом. На сегодняшний день они применяются в магнитных и магнитооптических устройствах записи информации, приборов цветного изображения, феррожидкостей, ЯМР-томографии, химического катализа, целевой доставке лекарств, гипертермии, магнитном разделении белков и клеток и т.п. Причем в направлениях, связанных с биотехнологиями и медициной, применение магнитных наночастиц позволило достичь наиболее заметного прогресса. Эти успехи во многом обусловливаются хорошей биосовместимостью наночастиц оксида железа [1—3], что позволяет их рассматривать как ключевой компонент для инвазивных биомедицинских процедур, таких как целевая доставка лекарств и гипертермия раковых опухолей [4—7]. Эффективность данных биомедицинских методов сильно зависит от магнитных свойств введенных в организм наночастиц, в том числе от скорости релаксации их векторов намагниченности.
Отметим, что магнитная динамика ансамбля наночастиц зависит как от распределения размеров, так и от величины межчастичных взаимодействий. В подавляющем большинстве ансамблей наночастиц так или иначе присутствует магнит-
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва.
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технологический институт РАН, Москва.
ное дипольное взаимодействие между отдельными частицами. В этом случае векторы намагниченности соседних наночастиц влияют друг на друга через магнитодипольное взаимодействие, что может приводить к замедлению процессов релаксации в сравнении со случаем невзаимодействующих частиц. Наиболее наглядно этот эффект проявляется для введенных в живой организм наночастиц в процессе их биодеградации [1, 2, 8]. Как было показано в [8], уже через несколько часов после введения на-ночастиц в организм мыши величина магнитоди-польного взаимодействия между наночастицами резко уменьшается по сравнению с исходным ансамблем наночастиц.
Мёссбауэровский спектр наночастиц сильно зависит от их размера. Для достаточно малых частиц, когда частота релаксации их векторов намагниченности становится много больше лармо-ровской прецессии спина ядра, мёссбауэровский спектр демонстрирует квадрупольный дублет или синглет. В случае крупных наночастиц, когда вектор намагниченности наночастиц сохраняет свое положение в течение периода ларморовской прецессии, мёссбауэровский спектр демонстрирует хорошо разрешенную сверхтонкую структуру.
Достаточно крупные наночастицы оксидов железа, имеющие структуру обратной шпинели и промежуточную стехиометрию между магнетитом маггемитом, обычно демонстрируют ферримаг-нитной структурой, и для корректного описания мёссбауэровских спектров необходима развитая релаксационная модель для ферримагнетиков. Однако в первом приближении можно рассматривать спектр ферримагнитных частиц в виде суперпозиции двух независимых компонент для каждой из подрешеток. При этом компоненты будут иметь собственные спектральные параметры и общую константу диффузии, характеризующую интен-
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ В НАНОЧАСТИЦАХ
1119
сивность совместных процессов релаксации. В этом приближении мёссбауэровский спектр на-ночастиц магнетита Fe3O4 содержит две секстет-ные компоненты с немного меньшими изомерными сдвигами, чем у А- и В-подрешеток в спектре объемного магнетита, и может быть обработан в рамках подхода, ранее применявшегося для ферромагнетиков [9].
Согласно оболочечной модели (или "core-shell model") [10—12], с увеличением размера частицы растет и вклад двухвалентной компоненты спектра (так называемое ядро) против поверхностной трехвалентной компоненты, обычно приписываемой маггемиту. В этом случае имеет место постепенное увеличение среднего изомерного сдвига спектра с ростом размера частиц [13], и разница между поверхностной и центральной компонентами спектра становится все более заметной. В данной работе мы сравнили результаты исследования одного и того же ансамбля наночастиц двумя разными методами: методом мёссбауэровской спектроскопии, позволяющим оценивать размер магнитного кластера, и немагнитным методом дифракции рентгеновских лучей.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для эксперимента использовались наночасти-цы оксида железа, синтезированные "Ocean Nan-otech" (США) [14] в соответствии с методом, описанным в [15, 16]. Полимерные оболочки полученных наночастиц состоят из слоя олеиновой кислоты. Средние размеры наночастиц оценивались с помощью трансмиссионной электронной микроскопии и примерно равны 5, 10, 15, 20 и 25 нм (образцы "5", "10", "15", "20" и "25" соответственно).
Измерение рентгеновской дифракции проводилось на дифрактометре Rigaku SmartLab методом плоского монохроматора с использованием Си^а-излучения. Образцы помещались на кремниевый держатель. Рентгенографические данные собирались в диапазоне 20—80 градусов. Вычисление параметров решетки проводилось с использованием профиля Фойта, подробно описанного в [17]. Средний размер частиц оценивался по формуле Шеррера
c X
400
D =
A©cos&,
(1)
где Б — диаметр наночастицы, с — калибровочная константа, X — длина волны рентгеновского излучения, А© — ширина дифракционного пика, ©в — угол Брэгга. В расчете использованы ширины линий наиболее интенсивного пика (440).
Мёссбауэровские спектры измерены с помощью спектрометра М8-1104Еш, работающего в режиме постоянного ускорения. В качестве источника ис-
300
200
100
20 30 40 50 60 2©, град
70
80
Рис. 1. Картина рентгеновской дифракции на образцах "5", "10", "15", "20" и "25". Сплошной линией показана расчетная кривая.
пользовался 57Co(Rh) активностью 5 мКи. Изомерные сдвиги вычислялись по отношению к центроиду a-Fe. Образцы измерены при температурах 78 и 300 K.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Рентгеновские дифракционные пики для всех образцов (рис. 1) соответствуют структуре шпинели FeзO4. Дифракционная картина образца "5" имеет сильно уширенные линии из-за небольшого размера частиц. Тем не менее в ней присутствуют дифракционные пики с теми же углами рассеяния, что и в других образцах, что говорит о схожести кристаллической конфигурации. Отношения ин-тенсивностей пиков для образцов "10", "15" и "20" примерно равны, что указывает на схожий фазовый состав образцов. С другой стороны, относительная амплитуда пика (400) у образца "25" значительно больше, чем у других образцов. В сумме со смещенным влево пиком (440) это указывает на наличие дополнительной фазы в образце.
Средние размеры й^, вычисленные из дифракционной картины (таблица) сравнимы со средними размерами, восстановленными из электронной
0
1120 ГАББАСОВ и др.
Параметры образцов "5", "10", "15", "20" и "25", полученные из рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии
Образец 5 10 15 20 25
¿тем [13], нм 5 10 15 20 25
нм 2.9(2) 14 (1) 22 (1) 27 (1) 24 (1)
XV, К 206 (4) 209 (2) 770 (20) 750 (20) 390 (40)
Примечание. ¿ТЕМ — размер частиц из электронной микроскопии, — размер частиц из рентгеновской дифракции, XV— высота неелевского барьера.
микроскопии. Тем не менее размер ¿хко для образца "25" меньше, чем йхш для образца "20". Это расхождение может быть связано с наличием в образце "25" дополнительного неупорядоченного слоя, который искажает когерентное рентгеновское рассеяние.
Измеренные мёссбауэровские спектры образцов показаны на рис. 2. Мёссбауэровские спектры образцов кроме "5" и "25" наночастиц хорошо описываются в модели двух секстетов. Спектр же образца "25" при 300 К содержит дополнительный интенсивный синглет, который восстанавливает свою сверхтонкую структуру при 78 К. Это синглет имеет аномально высокое значение изомерного сдвига около 1.1 мм • с-1, что может быть связано с дополнительной компонентой двухва-
а б
-8 0 8 -12 -4 4 12 и, mm/s и, mm/s
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры образцов "5", "10", "15", "20" и "25", измеренные при температурах 78 K (а) и 300 K (б).
лентного железа. Спектры образца "5" демонстрируют принципиальное различие в форме линии по сравнению с другими образцами. При повышении температуры с 78 до 300 К ширина линии постепенно растет в противоположность обычному поведению релаксационных спектров. Изомерный сдвиг в спектре образца "5" соответствует атомам железа в у^е203, однако аномальное уширение линии выше 270 К может быть связаны с соответствующим энергетическим спектром антиферромагнитных частиц с четырьмя ветвями возбуждения [18].
Спектральные параметры, полученные из численного анализа экспериментальных спектров, приведены в таблице. Параметр XV для всех образцов связан с формулой Нееля для релаксации вектора намагниченности суперпарамагнитных частиц:
р = А, ехр(-КГ/£Г), (2)
где р0 — скорость релаксации, слабо зависящая от температуры Т, V — объем частицы, к — постоянная Больцмана, X — плотность энергии анизотропии. В этой формуле информация о размере частиц содержится в высоте неелевского барьера XV. Эта величина пропорциональна высоте барьера, который вектор намагниченности должен преодолеть для того, чтобы изменить его ориентацию на противоположную. Как пока
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.