ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 4, 2014, стр. 43-48
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.816.8
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ 8-ГИДРОКСИХИНОЛИНА С 1Д-ДИФЕНИЛ-2-ПРОПИН-1-ОЛОМ
© 2014 г. Р.В. Тюрин1, В.В. Ткачев2, А.В. Чернышев3, М.Б. Лукьянова3, О.Н. Дмитриева3, Б.С. Лукьянов3, Н.С. Ткачева2
Поступила 31.07.2014
В рамках поиска объектов для создания фотомагнетиков нового типа исследована реакция 8-гид-роксихинолина с 1,1-дифенилпропин-1-олом в условиях как кислотного, так и основного катализа. Показано, что в условиях использования в качестве катализатора кислого оксида алюминия наблюдалось образование комплекса - 8-гидроксихинолината алюминия, строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа. Целевой 2,2-дифенилпирано[3,2-й]хинолин был синтезирован при условии блокирования азота в 8-гидроксихинолине как комплексообразующего атома с использованием в качестве катализатора эквивалентного количества трифторуксусной кислоты и моногидрата п-толу-олсульфокислоты.
Ключевые слова: 8-гидроксихинолин, 2#-хромены, фотомагнетики, фотохромизм.
Одним из приоритетных направлений на стыке органической, координационной и фотохимии является создание новых материалов на основе бис-табильных структур, содержащих в своем составе светочувствительные фрагменты, тесно связанные с комплексообразующими центрами молекулы.
Примерами таких соединений могут служить диарильные производные 2#-пирано[3,2-й]хиноли-на, структура которых содержит координационный узел, образованный атомом азота хинолинового ядра и кислородным атомом аннелированного пи-ранового гетерокольца, являющегося фрагментом потенциально фотохромной 2#-хроменовой части молекулы.
В соответствии с литературными данными [1-5] на текущий момент известны фотохромные производные пирано[3,2-й]хинолина и пирано[3,2-/]хи-нолина, однако они являются спироциклическими соединениями и в качестве гетареновой состав-
1 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: wingerover@yandex.ru
2 Институт проблем химической физики Российской академии наук (Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences), 142432, Черноголовка, Московская обл., пр. акад. Н.Н. Семенова, 1; e-mail: vatka@icp.ac.ru
3 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University), 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2; e-mail: bluk@ipoc.sfedu.ru
ляющей содержат индол, пиррольный атом азота которого иным образом влияет на распределение электронной плотности молекулы, существенно меняя ее свойства. Немаловажным является и фактор основности этого гетероатома, что может иметь значение для изучения комплексообразования и его влияния на фотохромные процессы.
Проведенные расчеты [6] для модельного 2#-пирано[3,2-й]хинолина, содержащего атомы водорода во втором положении, показали, что изменение магнитных свойств его металхелатов под воздействием фотоиндуцируемых цис-транс-пе-регруппировок делает актуальным комплексное использование свойств подобных соединений и открывает широкие возможности для создания управляемых фотомагнетиков.
Известным подходом к синтезу 2#-хроменов сходной структуры, содержащих аннелированные пяти- и шестичленные гетероциклы, является использование гидроксигруппы соответствующих ге-тероаннелированных фенолов в реакции с диарил-пропаргиловыми спиртами [7-10] в присутствии кислотных катализаторов. Нами была предпринята попытка синтеза 2,2-дифенилпирано[3,2-й]хино-лина 3 взаимодействием 8-гидроксихинолина 1 с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом 2 в описанных выше условиях, однако в качестве продуктов реакции наблюдалось образование комплексов 8-гидроксихи-нолина либо с аддуктами пропаргилового спирта 2,
Рис. 1. Молекулярная структура 8-гидроксихинолината алюминия
образующимися под воздействием среды, либо непосредственно с самим катализатором.
Так, при использовании в качестве катализатора широко применяемого для данного синтеза кислого оксида алюминия наблюдалось образование комплекса - 8-гидроксихинолината алюминия, строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа и показано на рис. 1. Основные расстояния и углы приведены в табл.1, 2.
Отметим, что в монокристалле на одну молекулу основного продукта приходится половина молекулы толуола, которая распределена вокруг центра симметрии кристаллической решетки. Сами молекулы толуола распределены статистически таким образом, что СН3-группы направлены в разные стороны.
Использование уксусной кислоты или моногидрата яара-толуолсульфокислоты, при взаимодействии 8-гидроксихинолина 1 и 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола 2 приводило к образованию трудноразделимых смесей продуктов, из которых хроматографически удавалось выделять как индивидуальные соединения - продукты трансформации пропаргилового спирта, а также не прореагировавший 8-гидрокси-хинолин, так и соединения, ЯМР-спектры которых являются суперпозицией сигналов протонов хино-линового ядра и фрагмента пропаргилового спирта с непостоянной стехиометрией.
Полученные данные позволяют предположить протекание в реакционной массе процессов, не связанных с образованием хроменов. Холостой опыт показал, что при отсутствии активно реагирующей компоненты производные пропаргилового спирта в присутствии кислотных катализаторов и при нагревании претерпевают необратимые внутри- и межмолекулярные преобразования, приводящие к осмолению. Напротив, высокоосновный 8-гид-роксихинолин, легко протонируясь в кислой среде, образует катионоидный аддукт, малоактивный при взаимодействии с электрофильными реагентами.
В связи с этим привлекательной выглядела идея блокирования в соединении 1 азота как комплек-сообразующего атома. В рамках данной стратегии синтез 2,2-дифенилпирано[3,2-й]хинолина 3 проводили взаимодействием 8-гидроксихинолина 1
Таблица 1. Длины связей (/) в молекуле 8-гидроксихинолината алюминия
Связь ;, А Связь 1, А Связь ;, А
А1-0(1) 1,8444(10) С(8)-С(9) 1,4301(19) Ы(3)-С(27) 1,3637(18)
А1-0(2) 1,8702(10) С(9)-С(10) 1,4160(18) С(20)-С(21) 1,407(2)
А1-0(3) 1,8722(11) (2)-С(17) 1,3246(16) С(21)-С(22) 1,360(3)
А1-ы(з) 2,0412(11) М(2)-С(11) 1,3266(17) С(22)-С(28) 1,420(3)
А1-]ч(1) 2,0472(11) Ы(2)-С(18) 1,3651(16) С(23)-С(24) 1,370(3)
А-щ) 2,0672(11) С(11)-С(12) 1,405(2) С(23)-С(28) 1,415(3)
0(1)-С(8) 1,3240(16) С(12)-С(13) 1,370(2) С(24)-С(25) 1,413(3)
М(1)-С(2) 1,3257(18) С(13)-С(19) 1,412(2) С(25)-С(26) 1,381(2)
М(1)-С(9) 1,3681(17) С(14)-С(15) 1,370(3) С(26)-С(27) 1,430(2)
С(2)-С(3) 1,4085(19) С(14)-С(19) 1,418(2) С(27)-С(28) 1,4160(19)
С(3)-С(4) 1,363(2) С(15)-С(16) 1,411(2) С(29)-С(32) 1,371(4)
С(4)-С(10) 1,413(2) С(16)-С(17) 1,3840(19) С(29)-С(30) 1,378(3)
С(5)-С(6) 1,367(3) С(17)-С(18) 1,4258(18) С(29)-С(31)#1 1,403(3)
С(5)-С(10) 1,419(2) С(18)-С(19) 1,4128(18) С(30)-С(31) 1,370(3)
С(6)-С(7) 1,416(2) 0(3)-С(26) 1,3218(17) С(31)-(29)#1 1,403(3)
С(7)-С(8) 1,3849(19) 1Ч(3)-С(20) 1,3253(18)
Таблица 2. Углы в молекуле 8-гидроксихинолината алюминия
Угол Градусы Угол Градусы Угол Градусы
O(1)-Al-O(2) 93,22(5) C(6)-C(5)-C(10) 119,24(14) O(2)-C(17)-C(16) 126,05(13)
O(1)-Al-O(3) 97,22(5) C(5)-C(6)-C(7) 122,80(15) O(2)-C(17)-C(18) 116,87(11)
O(2)-Al-O(3) 168,22(5) C(8)-C(7)-C(6) 120,17(15) C(16)-C( 17)-C( 18) 117,07(12)
O(1)-Al-N(3) 94,32(5) O(1)-C(8)-C(7) 125,38(14) N(2)-C(18)-C(19) 123,26(12)
O(2)-Al-N(3) 90,89(5) O(1)-C(8)-C(9) 117,45(12) N(2)-C(18)-C(17) 114,18(11)
O(3)-Al-N(3) 82,92(5) (7)-C(8)-C(9) 117,17(12) C(19)-C(18)-C(17) 122,56(12)
O(1)-Al-N(1) 84,21(5) N(1)-C(9)-C(10) 122,58(13) C(13)-C(19)-C(18) 116,03(14)
O(2)-Al-N(1) 95,52(5) N(1)-C(9)-C(8) 114,73(11) C(13)-C(19)-C(14) 125,70(14)
O(3)-Al-N(1) 90,96(5) C(10)-C(9)-C(8) 122,68(13) C(18)-C(19)-C(14) 118,28(14)
N(3)-Al-N(1) 173,49(5) C(4)-C(10)-C(9) 116,79(13) C(26)-O(3)-Al 115,75(9)
O(1)-Al-N(2) 171,70(5) C(4)-C(10)-C(5) 125,29(13) C(20)-N(3)-C(27) 119,17(12)
O(2)-Al-N(2) 81,90(4) C(9)-C(10)-C(5) 117,92(14) C(20)-N(3)-Al 130,93(11)
O(3)-Al-N(2) 88,34(5) C(17)-O(2)-Al 116,88(8) C(27)-N(3)-Al 109,90(8)
N(3)-Al-N(2) 92,47(4) C(11)-N(2)-C(18) 118,82(12) N(3)-C(20)-C(21) 121,72(16)
N(1)-Al-N(2) 89,55(5) C(11)-N(2)-Al 130,96(10) C(22)-C(21)-C(20) 119,85(15)
C(8)-O(1)-Al 115,17(9) C(18)-N(2)-Al 110,13(8) C(21 )-C(22)-C(28) 120,39(14)
C(2)-N(1)-C(9) 118,57(11) N(2)-C(11)-C(12) 121,84(14) C(24)-C(23)-C(28) 118,96(16)
C(2)-N(1)-Al 133,09(10) C(13)-C(12)-C(11) 119,68(14) C(23)-C(24)-C(25) 122,95(17)
C(9)-N(1)-Al 108,34(9) C(12)-C(13)-C(19) 120,37(14) C(26)-C(25)-C(24) 120,20(17)
N(1)-C(2)-C(3) 122,46(14) C(15)-C(14)-C(19) 118,94(14) O(3)-C(26)-C(25) 125,88(14)
C(4)-C(3)-C(2) 119,51(14) C(14)-C(15)-C(16) 122,58(14) O(3)-C(26)-C(27) 116,98(12)
C(3)-C(4)-C(10) 120,08(13) C(17)-C(16)-C(15) 120,54(14)
с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом 2 в присутствии эквивалентного количества трифторуксусной кис-
ОН но
1 2
Несмотря на низкую активность образующегося в условиях реакции трифторацетата 8-гидроксихи-нолиния по отношению к электрофильным реагентам, нам впервые удалось в условиях кинетического контроля реакции зафиксировать и выделить 2,2-дифенилпирано[3,2-й]хинолин 3.
Анализ смеси продуктов реакции методом газовой хроматографии, наряду с наличием целевого соединения 3, позволил зафиксировать присутствие молекулярных ионов с большей массой, что говорит о высокой реакционной способности хро-мена 3, однако ввиду его низкого выхода выделить и идентифицировать эти соединения не удалось.
лоты и моногидрата я-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.
CF3COOH TosOH
toluene
3
Вывод о высокой реакционной способности также основан на специфике строения фотохромного соединения, открытая форма которого имеет возможность образовывать как комплексные соединения с донорно-акцепторным характером связи, так и соединения, в которых атомы азота и кислорода оксо-хинолинового фрагмента участвуют в образовании ковалентных связей с электрофильными частицами. Возможность образовывать перициклы или сое
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.