ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 7, с. 69-78
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 623.454.5
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ С ОБРАЗОВАНИЕМ АЭРОЗОЛЯ, СВЕТОНЕПРОНИЦАЕМОГО В ИК-ДИАПАЗОНЕ
© 2015 г. И. В. Кумпаненко*, А. В. Рощин, А. В. Блошенко, Н. А. Сахарова, Н. А. Иванова
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: ivkumpan@chph.ras.ru Поступила в редакцию 01.08.2014
Изучена реакция окисления ультрадисперсного порошка активированного алюминия (УДПАА) водой. Под активированным алюминием здесь подразумевается алюминий, чья ювенильная поверхность покрыта пленкой водорастворимого полимера (полиэтиленоксида). Полимерная пленка, контактируя с водой, растворяется, и металлический алюминий вступает с последней в реакцию. Описан метод приготовления УДПАА с помощью шаровой мельницы. Изучены реакции УДПАА с водой в реакторах как закрытого, так и открытого типов. Для реактора закрытого типа определено влияние исходной массы УДПАА и соотношения А1 : Н20 на температуру и давление процесса, а также на состав твердых и газообразных продуктов реакции. Установлено, что при исходной массе УДПАА > 100 г температура и давление реакции возрастают до сверхкритических значений для воды: Т = 374.2°С, Р = 22.14 МПа. Для реактора открытого типа наблюдается образование аэрозоля. Обнаружено, что для реакции 100 г исходного УДПАА с водой при соотношении А1 : Н20, изменяющемся от 1 : 1 до 1 : 5, в аэрозоле присутствуют частицы алюминия с концентрацией СА1 от 13 до 18 мас. %. Измерена зависимость маскирующей способности аэрозоля (Мд^) в ИК-области электромагнитного излучения (АЛ = 3—14 мкм) от СА1. Зависимость МД}(СА1) описывается монотонно возрастающей функцией, причем максимум Мдх = 1.9 м2/г наблюдается при СА = 18%.
Ключевые слова: активированный алюминий, ультрадисперсный порошок, реакция с водой, образование аэрозоля, маскирующая способность аэрозоля в ИК-области.
БО1: 10.7868/80207401X15070080
1. ВВЕДЕНИЕ
Эффективность защиты объектов от современного высокоточного оружия во многом определяется результативностью противодействия средствам разведки и наведения в широком спектральном диапазоне длин волн электромагнитного излучения, включая видимый, инфракрасный (ИК) и радиолокационный (РЛ). Аэрозольные завесы, создаваемые имеющимися в настоящее время штатными средствами, не в полной мере отвечают современным требованиям, связанным с уровнем развития высокоточного оружия.
Анализ имеющейся информации показывает, что одним из наиболее перспективных направлений расширения спектрального диапазона действия маскирующих аэрозолей на ближнюю и среднюю области инфракрасного излучения (0.7—14 мкм), миллиметровый (2—8 мм) и сантиметровый (1.5—3.75 см) диапазоны является ис-
пользование в качестве аэрозолеобразующих материалов электропроводящих веществ. Широко известные из них — материалы на основе углерода в различных полиморфных формах (ленточный графит, углеродные волокна и т.п.) [1], частицы металлов [2, 3], металлизированные полимерные волокна, ленты, а также металлизированное стекловолокно [4]. В большинстве случаев эти материалы приготавливаются заранее, и ими снаряжаются средства, способные к выбросу и рассеянию на максимальное расстояние.
В настоящей статье описан принципиально новый подход к созданию аэрозольных завес, включающих металлические частицы. Суть его состоит в генерации аэрозолей из ультрадисперсного порошка (УДП) активированного металла (в нашем случае — алюминия) в ходе его химического взаимодействия с водой, которая в условиях реакции в замкнутом пространстве переходит в
околокритическое состояние с температурой и давлением, близкими к критическим значениям: Ткр = 374.2°С (647.5 К), Ркр = 218.5 атм. (22.14 МПа).
Активированным мы называем алюминий с неокисленной (ювенильной) поверхностью, на которую нанесена защитная водорастворимая пленка вещества (например, полимера, химически инертного по отношению к металлу), которая препятствует соприкосновению кислорода воздуха с поверхностью. При взаимодействии воды с частицами порошка активированного алюминия полимерная пленка растворяется, и вода вступает в контакт с металлической поверхностью, в результате чего происходит реакция окисления.
Предварительные оценки показали, что использование нового принципа аэрозолеобразова-ния и новых перспективных аэрозолеобразую-щих веществ и составов позволяет значительно расширить спектральный диапазон аэрозольного противодействия современным средствам разведки и поражения на ИК-область. Важным преимуществом предлагаемого способа постановки аэрозоля является также снижение неблагоприятного воздействия как на людей, находящихся в зоне его применения, так и на окружающую среду ввиду малой токсичности и агрессивности образующихся веществ.
2. ОКИСЛЕНИЕ УДП АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ
Взаимодействие УДП алюминия с водой сильно зависит от свойств исходного порошка — его удельной поверхности (как правило, эта величина лежит в диапазоне 5—25 м2/г), содержания адсорбированных газов, условий предварительной пассивации УДП, т.е. содержания оксидно-гидроксидных фаз в поверхностном слое частиц исходного порошка, и в общем случае носит многостадийный характер.
Количество выделяющегося водорода и скорость его выделения могут быть использованы в качестве непосредственной характеристики полноты сгорания (степени окисления алюминия водой) с превращением в оксидно-гидроксидные продукты по одной из вероятных реакций:
А1 + 3Н20 ^ А1(ОН)3 + 1.5Н2, А1 + 2Н20 ^Л100Н + 1.5Н2, 2А1 + 3Н20 ^ у-Л1203 + 3Н2.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что в продуктах окисления присутствуют все фазы оксидов и гидроксидов А1, а также металлический алюминий. При этом всегда на 1 г-атом А1 выделяется 1.5 г-моля водорода, т.е. на 1 г А1 — 1244 см3 Н2 (при Т = 290 К, Р = 1 атм), и изменяется лишь соотношение между алюминием и водой.
Реакцию неполного окисления алюминия водой с образованием алюмоаэрозоля можно схематично представить в виде
А1 + Н20 ^ А100Н + А1(ОН)3 +
+ А1203 + А1 + Н2 + Н20.
Для всех типов УДП алюминия характерно наличие индукционного периода — с момента контакта УДП с водой до начала заметного окисления алюминия и выделения водорода при заданной температуре. В зависимости от свойств исходного УДП и температуры индукционный период длится от 0.5 до 100 мин.
Степень окисления А1 при уменьшении доли воды до стехиометрического соотношения (А1/Н20 = 1/1) падает до величины 0.63. Линейная скорость окисления составляет ~1 см/с при давлении 7.0 МПа [5].
Полнота сгорания А1 может быть увеличена путем введения избыточного количества воды в смеси. С ростом давления до 7.0 МПа степень окисления А1 в этой смеси повышается до ~1, а скорость горения — до 1.7 см/с [5].
Для получения конденсированных частиц а-А1203 малого диаметра желательно иметь горение в паровой фазе металла. Это возможно, если металл более летуч, чем оксид, что характерно для алюминия.
Если окисление УДП неактивированного алюминия водой до настоящего времени изучалось достаточно интенсивно [6—11], то работы по исследованию окисления активированных порошков практически отсутствуют. На рис. 1 показана вероятная схема многостадийного процесса окисления водой частицы металлического алюминия, покрытой водорастворимой полимерной пленкой. Ниже, в разд. 4 и 5, мы опишем результаты экспериментального исследования этого процесса.
3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ УДП АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ
В условиях эксперимента активация порошка алюминия торговой марки ПА-3 проводится путем его дробления в измельчителе (шаровой мельнице) в среде водорастворимого полимера (высокомолекулярного полиэтиленоксида (ПЭО) с М > 60000), предварительно пластифицированного диокса-ном. При дроблении частиц порошка разрушается сплошная защитная оксидная пленка, уменьшается размер частиц и происходит замена оксидной пленки на водорастворимую полимерную. В результате в шаровой мельнице образуется активная металл-полимерная композиция (АМПК).
Подготовка исходных компонентов
Перед приготовлением АМПК исходный порошок алюминия хранится в герметичной таре и
Рис. 1. Схема многостадийного процесса окисления водой частицы металлического алюминия, покрытой водорастворимой полимерной пленкой: а — соприкосновение молекул воды с полимерной пленкой ("шубой"), покрывающей частицу алюминия; б — проникновение молекул воды в активационную полимерную "шубу" и выход молекул полимера из "шубы" (растворение в водной среде); в — соприкосновение молекул воды с металлическим алюминием, возникновение реакции, выделение энергии, повышение температуры; г — взрывной распад исходных крупных частиц алюминия, образование смеси более мелких частиц металлического алюминия, окиси и гидроокиси алюминия, образование алюмоаэрозоля: 1 — частицы металлического алюминия, 2 — молекулы воды, 3 — молекулы полимера, 4 — частицы оксида/гидроксида алюминия, 5 — выделение энергии.
дополнительной подготовки не требует. При хранении металлических порошков в открытых емкостях необходимо их просушить в сушильном шкафу при температуре 70—80° С в течение 3 ч при слое порошка не более 5 см.
Полиэтиленоксид растворяется в течение 4 ч в диоксане при соотношении 1 : 9, комнатной температуре и перемешивании в смесителе любого типа. Навески исходных компонентов металлического порошка и водорастворимой полимерной среды (пластифицированный ПЭО) берутся весовым путем с точностью не менее 1 мас. % при соотношении 40 : 60 соответственно.
Подготовка измельчителя
Подготовка шаровой мельницы ведется в соответствии с инструкцией по эксплуатации. При этом особое внимание обращается на чистоту внутренней поверхности барабана, отсутствие влаги и посторонних предметов. При наличии следов влаги внутренняя поверхность барабана сушится этиловым спиртом с последующей продувкой воздухом. В барабан загружаются керамические шары и навески исходных компонентов. При этом количество шаров должно соответствовать заданному соотношению масс металлического порошка и шаров. Оптимальное массовое
соотношение металл/шары определяется
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.