научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ИЗ PT–PD НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ И ИХ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОТРАВЛЕНИЮ МЕТАНОЛОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ИЗ PT–PD НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ И ИХ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОТРАВЛЕНИЮ МЕТАНОЛОМ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 399-407

УДК 541.135

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ИЗ Pt-Pd НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ И ИХ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОТРАВЛЕНИЮ МЕТАНОЛОМ

© 2015 г. Ё. Тан1, Ф. Гао, Ш. Му*, Ш. Ю, Ю. Жао

Яншанский университет, Кинхуандао, КНР *Уханьский технологический университет, Ухань, КНР Поступила в редакцию 10.01.2014 г.

Катализаторы из Pt—Pd на углеродном носителе с различным отношением Pt/Pd приготовлены по "этиленгликолевому" методу с использованием СВЧ-облучения. Они охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и электрохимическими измерениями. Показано, что наночастицы металлических катализаторов Pt—Pd/С равномерно распределены по поверхности углеродного носителя и существуют в виде сплавов с гранецентрирован-ной кубической (FCC) структурой. Исследовано влияние как процесса приготовления, так и отношения Pt/Pd на структуру и каталитическую активность Pt-Pd/С-катализаторов. С ростом содержания Pd каталитическая активность по отношению к реакции восстановления кислорода ослабевает из-за укрупнения металлических частиц катализаторов Pt—Pd/С; в то же время их устойчивость по отношению к отравлению метанолом повышается. Среди Pt-Pd/С-катализаторов с различным отношением Pt/Pd, катализатор P^Pd/С с самым большим отношением Pt/Pd продемонстрировал более высокую активность по отношению к реакции восстановления кислорода, чем коммерческий катализатор Pt/С.

Ключевые слова: реакция восстановления кислорода, устойчивость к отравлению метанолом, катализатор, топливный элемент

DOI: 10.7868/S0424857015040131

ВВЕДЕНИЕ

Реакция восстановления кислорода очень важна для низкотемпературных топливных элементов, включая элементы с протонообменной мембраной и с прямым окислением спиртов. Для ускорения вялой кинетики реакции восстановления кислорода предпринимались большие усилия [1-4]. Для этой реакции широко используется платиновый катализатор на углеродном носителе (Pt/С), благодаря его высокой каталитической активности и устойчивости. Однако, высокая цена платины и ограниченный ее ресурс лимитируют промышленное внедрение обоих вышеназванных типов топливных элементов. Более того, для практического применения платинового катализатора в низкотемпературных топливных элементах его каталитическая активность и устойчивость по отношению к отравлению метанолом должны быть улучшены.

Существующий подход к повышению каталитической активности катализаторов на основе Pt по отношению к реакции восстановления кислорода и их устойчивости к отравлению метанолом —

1 Адрес автора для переписки: tangyongfu@ysu.edu.cn (Y Tang).

это легирование Р1 переходными металлами. Катализаторы на основе Р1, будучи легированы переходными металлами первого ряда (Бе [2], Со [3], N1 [4] и др.), показывают активность по отношению к реакции восстановления кислорода в 1.5— 3 раза выше, чем катализатор из чистой платины. Тем не менее, продолжительность работы этих катализаторов меньше из-за растворения переходных металлов при высоких потенциалах и в условиях высокой кислотности [5, 6], что ведет к ухудшению каталитической активности и к загрязнению протонообменной мембраны.

По сравнению с другими катализаторами на основе Р1 катализаторы из Р1—Рё на углеродном носителе демонстрируют не только более высокую активность по отношению к реакции восстановления кислорода, чем коммерческий катализатор Р1/С, но и улучшенную устойчивость к отравлению метанолом [7] и высокую стабильность [8]. Причины этого таковы. Во-первых, подобно другим переходным металлам легирование платины палладием может сжимать межатомное расстояние Р1—Р1 и повышать каталитическую активность по отношению к реакции восстановления кислорода [9]. Во-вторых, поскольку пал-

ладии практически не активен по отношению к окислению метанола [10], добавление палладия (при содержании его больше 30 ат. %) может "разбавлять" активные места платины и ингибиро-вать реакцию окисления метанола [7, 11] и таким образом улучшать устойчивость катализаторов на основе платины к отравлению метанолом. Более того, благодаря более высокой устойчивости Pd, катализаторы Pt— Pd/С демонстрируют высокую стабильность среди других катализаторов из Pd-сплавов [8]. В особенности, Pt— Pd-элек-трокатализаторы со структурой core—shell показывают улучшенную удельную каталитическую активность по отношению к реакции восстановления кислорода, благодаря обогащению их поверхности платиной [12—15]. У катализаторов типа Pdcore@Ptshell, помимо высокой активности по отношению к реакции восстановления кислорода, более высокая стабильность [12] и устойчивость к отравлению метанолом [15], чем у коммерческого катализатора Pt/C.

На деле каталитическая активность Pt-Pd-ка-тализаторов по отношению к реакциям восстановления кислорода и окисления метанола зависит от структуры, состава и морфологии поверхности Pt-Pd-наночастиц. Например, обогащение поверхности Pt-Pd-наночастиц платиной благоприятно для каталитической активности Pt-Pd-катализаторов по отношению к реакциям как восстановления кислорода, так и окисления метанола [16], в то время, как поверхности, обогащенные палладием, демонстрируют высокую устойчивость против отравления метанолом в ходе восстановления кислорода [11, 17]. Поэтому исследование влияния размера частиц, морфологии и отношения Pt/Pd в наночастицах Pt-Pd на каталитическую активность по отношению к реакциям восстановления кислорода и окисления метанола важно для дальнейшего развития катализа на Pt-Pd/C-катализаторах.

В настоящей работе катализаторы из Pt-Pd на углеродном носителе с различной степенью обогащения Pt приготовлены по "этиленгликолево-му" методу, в том числе и с использованием СВЧ-облучения. Электрохимические измерения сочетаются с методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приготовление катализаторов

Катализаторы из Р1—Рё на углеродном носителе с различным отношением Р/Рё (3 : 1, 2 : 1 и 1 : 1) приготовлены по "этиленгликолевому" методу с использованием СВЧ-облучения [18]. Процесс приготовления состоял в следующем. Заданное количество раствора Н2Р1С16, Н2РёС14 (РёС12, растворенный в растворе соляной кислоты) и са-

жи Vulcan XC-72R смешивали в 50 мл этиленгли-коля. Смесь перемешивали и диспергировали в ультразвуковой ванне, затем прибавляли 2.0 М раствор NaOH в этиленгликоле, чтобы установить значение рН раствора более 12. Далее смесь нагревали в микроволновой печи (LG DW700, 700 Вт, 2450 МГц ) при максимальной мощности в течение 90 с. После охлаждения и выдержки продукт центрифугировали, промывали и сушили. Полученные катализаторы обозначали, как Pt3Pd/C-MW, Pt2Pd/C-MW и PtPd/C-MW.

В качестве эталонного теста был приготовлен катализатор Pt3Pd по обычному "этиленгликолевому" методу. Процесс приготовления был таким же, как по "этиленгликолевому" методу с применением СВЧ-облучения, с той разницей, что реакционную смесь нагревали в масляной бане при 130°С в течение 3 ч. Полученный катализатор обозначили как Pt3Pd/C-EG. Содержание металла во всех Pt—Pd/С-катализаторах в настоящей работе составляло 30 вес. %.

Физико-химические характеристики

Рентгеновский дифракционный анализ порошков катализаторов проводили с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра PANalytical X'Pert-Pro с использованием CuZa-излучения с Ni-фильтром (X = 1.54056 Â). Рентгеновские дифрактограммы снимали в угловом интервале 20 = 10°—90° с шагом 0.033°. Средний размер кристаллитов и параметры решетки оценивали, соответственно, по формуле Шеррера и уравнению Брэгга [19, 20]. Электронные микрофотографии получали на просвечивающем электронном микроскопе Tecnai G2 Spirit (FEI Corp.), работающем при напряжении 120 кВ. Образец помещали в ампулу, содержащую этанол, и перемешивали в ультразвуковом поле до получения однородной кашицы. Для анализа каплю этой кашицы диспергировали на медную сетку, покрытую не сплошной пленкой аморфного углерода. Распределение металлических частиц по размеру определяли, измеряя случайным образом 200 частиц в микроскопе яркого поля [21].

Электрохимические характеристики

Электрохимические измерения проводили на электрохимическом комплексе Power Suite 2273 (Princeton Corp., США) на вращающемся дисковом электроде (EG&G, модель 616). Использовали стандартную трехэлектродную электрохимическую ячейку. Противоэлектродом служила Pt-фольга (площадь 1 см2), а электродом сравнения — насыщенный каломельный электрод. Рабочий электрод готовили следующим образом. 5 мг катализатора и 50 мкл раствора Нафиона (5 вес. %, Dupont Corp.,

10

(111) а — TKK Pt/C б — Pt3Pd/C-EG в — Pt3Pd/C-MW

(220) (311)

(222)

20 30

40

50 60

70

80 90

США) диспергировали в 1 мл изопропилового спирта для получения однородной кашицы. Рабочий электрод получали, покрывая вращающийся дисковый электрод (0.1256 см2) порцией этой кашицы (10 мкл). Все потенциалы электрода приводятся против нормального водородного электрода. Количество металла на поверхности вращающегося дискового электрода при всех измерениях составляло 0.114 мг см-2. Циклические вольтам-перограммы и поляризационные кривые реакции восстановления кислорода снимали в 0.5 M растворах H2SO4, насыщенных, соответственно, N2 и O2. Скорости развертки потенциала при снятии циклических вольтамперограмм и поляризационных кривых восстановления кислорода равнялись, соответственно, 50 и 5 мВ с-1. Все исследования реакции восстановления кислорода проводили на дисковом электроде, вращающемся со скоростью 1600 об/мин. Реакцию катализатора на отравление метанолом исследовали по поляризационным кривым восстановления кислорода и окисления метанола в 0.5 M растворе H2SO4 + 0.5 М метанола при скорости развертки потенциала 5 мВ с-1.

Электрохимическую площадь поверхности катализаторов Pt-Pd/С и Pt/С без объемной адсорбции водорода (ECSA) можно вычислить следующим образом [22]:

ECSA = , (1)

QC[ Pt]

где QH и QC - соответственно, заряд адсорбции водорода и заряд, необходимый для окисления монослоя адсорбированного водорода на единичной поверхности чистого мета

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком