ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 5, с. 531-549
TЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕПТАЦИИ ЦЕПИ В ГЕЛЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ © 2013 г. Е. М. Пестряев
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450064 Уфа, ул. Космонавтов, 1 Поступила в редакцию 24.04.2012 г. Принята в печать 29.11.2012 г.
Исследованы особенности трансляционной динамики свободных цепей в геле, в котором возникновение фиксированной трубки рептационной модели обусловлено присутствием сшитых цепей, а мольная концентрация подвижных цепей составляет 5, 10, 20 и 30%. Гели приготовлены из термодинамически равновесного расплава, состоящего из 200 цепей по 40 леннард-джонсовских частиц в каждой путем замораживания в пространстве первой и далее каждой четвертой частицы необходимого числа цепей. Известная частота сшивок позволяет оценить диаметр трубки, в которой движутся свободные цепи, для рассмотренных концентраций большую часть времени изолированные друг от друга. Кроме обычно используемых диффузионных смещений центра масс цепи и ее срединных звеньев исследованы также компоненты смещения срединных звеньев по нормали к оси трубки и вдоль нее. Временная зависимость отношения этих двух компонентов проходит через глубокий минимум, никогда ранее не наблюдавшийся, что позволяет сделать вывод о рептационном характере движения свободных цепей в гелях.
БО1: 10.7868/80507547513050127
ВВЕДЕНИЕ
Феноменологическая модель рептаций Доя— Эдвардса [1, 2] — это физически непоследовательное, приближенное описание динамики зацепленных полимерных цепей, основанное на том, что короткая, вначале фантомная раузовская цепь, при достижении критической длины внезапно начинает взаимодействовать с окружающими цепями, которые создают для нее силовое поле в форме трубки гауссовой конформации.
Оборотной стороной такой непоследовательности является наглядность и непреходящая более сорока лет притягательность модели. Ее основные результаты могут быть сформулированы в виде совокупности асимптотических временных режимов диффузионного среднеквадратичного смещения (СКС) для срединных сегментов цепи и ее центра масс, параметризованных к тому же зависимостью от длины цепи. Эти простые соотношения многократно использовались различными авторами для интерпретации экспериментов, касающихся трансляционной и вращательной подвижности цепи и ее сегментов. Наблюдающиеся отклонения от теоретических зависимостей объяснялись как экспериментальными ошибками, так и невозможностью наблюдения в чистом виде асимптотических режимов, относящихся к бесконечно длинной цепи.
E-mail: physics_usptu@mail.ru (Пестряев Евгений Михайлович).
Например, К. АёасЫ с соавторами [3—7] более двадцати лет синтезировали гомо- и блок-сополимеры на основе изопрена и бутадиена, которые обладают электрическим дипольным моментом, ориентированным вдоль хребта цепи или отдельного блока в ней. Это позволяет следить за ориентацией цепи как целого или ее срединного блока и в монодисперсных расплавах, и при растворении в полимерной матрице различной молекулярной массы, не дающей вклад в диэлектрические потери. Результаты всех исследований укладывались в рамки модели рептаций, модифицированной исчезновением препятствий за счет самодиффузии окружающих цепей [8—11] и флуктуациями длины трубки [12, 13].
Метод ЯМР-релаксации, в первом приближении не требует синтеза специальных образцов. Однако интерпретация данных, которые также удавалось уложить в рамки рептационной модели, оказывается гораздо более сложной [14—19]. Особенно большие надежды по проверке предсказываемых рептационной моделью временных режимов возлагались на исследования диффузии методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Предполагалось, что метод позволит получить прямую информацию о сегментальной диффузии длинных цепей для всех асимптотических временных режимов. Однако выяснилось, что значения времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций для высокомолекулярных полимеров не дают возможность этим методом
наблюдать трансляционное смещение сегментов более чем в двух смежных асимптотических режимах ни в растворах [15, 17], ни в расплавах [20].
Модификация метода ЯМР-релаксации, с помощью которой спин-решеточная релаксация может наблюдаться в диапазоне частот в несколько десятичных порядков [20—25], позволила частично подтвердить выводы ранних релаксационных исследований на основе новых теоретических изысканий, связывающих детализированное движение полимерной цепи со спин-решеточной [20, 26] и спин-спиновой релаксацией [27].
Немалое число работ, касающихся исследований выводов рептационной модели, было сделано с помощью численных экспериментов, в которых характеристики полимерных систем варьировали в широком диапазоне, не доступном в реальных экспериментах. Правда, в данном случае варьирование ограничено вычислительными мощностями, поэтому лишь небольшая часть работ [28—31] дает информацию, которую однозначно можно интерпретировать с точки зрения модифицированной рептационной модели [8—13].
Особняком стоит еще один вид исследования молекулярных свойств, называемый макромоделированием, при котором размер молекул увеличивается в десятки миллионов раз [32] и возникающие при их движении и взаимодействии явления максимально визуализуются, допуская и количественные измерения [33, 34].
Таким образом, упомянутые диффузионные исследования, выполненные как методом ЯМР на высокомолекулярных полимерах, так и компьютерным моделированием длинных цепей, оказались не в состоянии дать однозначный ответ о наличии всех временных режимов диффузии рептационной модели. Общей чертой всех перечисленных экспериментов был анализ временных зависимостей подвижности сегментов полимерных цепей, в рептационной модели являющейся математическим следствием того факта, что рептационное движение цепи возникает из-за ее пребывания в среднем силовом поле, создаваемом окружающими цепями и приводящем к сильной анизотропии СКС цепи вдоль ее огрубленного контура и перпендикулярно к нему. Коротко наличие этой анизотропии описывается как движение цепи в трубке или вдоль ее примитивного пути. Для мгновенной конформации цепи примитивный путь прочерчивает внутри трубки кратчайший путь между концами цепи, а при усреднении по времени диффузионного смещения срединных сегментов от одной стенки трубки до другой очерчивает контуры трубки.
В течение долгого времени трубка была абстракцией, не доступной для исследования даже в численных экспериментах, но сравнительно не-
давно [35] был предложен алгоритм, позволяющий найти примитивный путь, т.е. проверить справедливость основополагающего положения модели рептаций. Насколько это насущный вопрос для детализации модели, свидетельствует множество последующих работ с различной версией предложенного алгоритма: уточняющих [36—38] или полностью пересматривающих его [39—43]. Алгоритмы [39—42] дают возможность найти координаты примитивного пути, а алгоритм [43] — стенку трубки как поверхность, ограничивающую область пространства, заметаемую срединными сегментами цепи в течение достаточно длительного времени. Естественно, кроме модификации алгоритма построения примитивного пути появились исследования новых характеристик цепи, ставших доступными через примитивный путь.
В работе [44] авторы сделали вывод, что оригинальный алгоритм [35] позволяет найти для атомистически моделируемого полимерного расплава расстояние между зацеплениями, которое в пределах экспериментальной ошибки совпадает с таковым для значений, полученных в ходе реологических экспериментов с расплавом поликарбоната на основе бисфенола А.
Авторы работы [45] на базе уже своего алгоритма нахождения примитивного пути [36] определили эффективный потенциал, накладываемый трубкой. При этом выяснилось, что диаметр трубки увеличивается от ее середины к концам для цепей из 150 и 300 частиц, для чего подробно исследуются свойства примитивного пути, но опять без исследования одномерной диффузии вдоль трубки, хотя типичные рептационные режимы срединных сегментов таких цепей идентифицируются.
Совпадающее с численным экспериментом аналитическое описание распределения длины сегментов примитивного пути, т.е. распределение N сделано в работах [46—48]. Последняя величина в исходном расплаве представляет собой хорошо известную характеристику — количество ку-новских сегментов цепи между соседними зацеплениями [1, 2].
Методом диссипативной динамики частиц, потенциалы которого позволяют моделировать одной частицей блоб цепи, авторы работ [49, 50] исследовали самодиффузию, вязкость и релаксацию модуля сдвига полимерного расплава. Для всех этих характеристик был сделан анализ зависимостей как от длины цепи, так и от длины примитивного пути в диапазоне длины цепей, охватывающем переход от раузовского режима к зацепленному, и получены скейлинговые соотношения, которые дают возможность априори оценивать критическую длину модельной цепи по ее характеристикам и плотности системы, но
диффузионная анизотропия не была исследована.
В работе [43] определены характерные размеры трубки, а в работах [51, 52] исследованы времена пребывания в трубке, флуктуации ее длины и увеличение диаметра от середины к концу с целью оценки влияния указанных факторов на модификацию временных режимов диффузионного смещения цепи по сравнению с исходной моделью [1, 8, 13]. При этом в работе [43] диаметр трубки определяется как по пространственному диффузионному смещению срединных звеньев цепи, так и по компоненте, нормальной к оси трубки. Аксиальное смещение цепи используется лишь для построения автокорреляционной функции ее "выползания" из трубки.
Как видно по краткому экскурсу недавних работ, появление алгоритмов, позволяющих найти компоненты анизотропного трансляционного движения длинной цепи, не привело к прямому исследованию этой анизотропии, хотя именно данное предположение лежит в основе всех выводов рептационной модели, которые, таким образом, повисают в воздухе. Возможно, это является следствием того, что такие попытки были описаны ранее в многочисленных работах различных шко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.