научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НАД СИСТЕМОЙ CAO MGO AL2O3 TIO2 SIO2 Геология

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НАД СИСТЕМОЙ CAO MGO AL2O3 TIO2 SIO2»

ГЕОХИМИЯ, 2015, № 8, с. 695-705

ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НАД СИСТЕМОЙ CaO-MgO-Al2O3-TiO2-SiO2

© 2015 г. С. И. Шорников, О. И. Яковлев

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 e-mail: sergey.shornikov@gmail.com Поступила в редакцию 20.03.2014 г. Принята к печати 30.04.2014 г.

На основании экспериментальных данных, полученных масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена, рассмотрены закономерности образования сложных газообразных оксидов, содержащихся в газовой фазе над соединениями и расплавами системы CaO—MgO—Al2O3—TiO2—SiO2. Показаны зависимости содержания сложных молекулярных форм в газовой фазе при испарении муллита Al6Si2Oi3, волластонита CaSiO3, шпинели MgAl2O4, перовскита CaTiO3 и краевых двойных систем Al2O3-SiO2 и CaO—SiO2 от температуры, состава расплава и парциального давления кислорода.

Ключевые слова: термодинамика испарения расплавов, сложные газообразные оксиды, Ca-Al-включе-ния в хондритах.

DOI: 10.7868/S0016752515080063

Исследования высокотемпературного испарения вещества являются актуальными для понимания геохимических и космохимических явлений. Так, в геохимии они важны для изучения высокоскоростных ударных процессов (Яковлев и др., 2000), в кос-мохимии — для изучения состава и происхождения хондритов и, в частности, вещества так называемых Ca—Al—включений (Grossman et al., 2000, 2008), преимущественно состоящих из тугоплавких минералов системы CaO—MgO—Al2O3—TiO2—SiO2.

В области высоких температур при испарении вещества в газовой фазе часто наблюдаются сложные молекулярные формы, называемые некоторыми авторами молекулярными кластерами (Оксенойд и др., 1990; Яковлев и др., 1997, 2013; Герасимов и др., 2012). Согласно умозрительной модели кластерного испарения при быстром нагревании до высокотемпературного состояния в газовой фазе вместе с атомарными и простыми молекулярными формами находятся и сложные, не полностью диссоциированные атомно-моле-кулярные группировки, наследующие связи конденсированного вещества. В состав этих сложных молекулярных форм (кластеров) могут входить несовместимые по летучести элементы и соединения, так что возможно совместное испарение и перенос в газовой фазе летучих и нелетучих веществ. Такое кластерное испарение может играть

важную роль в распределении элементов между газовой фазой и остаточным расплавом в различных высокотемпературных процессах и отразиться, соответственно, на составе продуктов испарения и конденсации. Может оказаться, что испарение частично или полностью протекает по кластерному механизму, и тогда использование известных рядов летучести элементов и соединений (Яковлев и др., 1984; Маркова и др., 1986) может привести к ошибочной интерпретации.

В настоящей работе на основе экспериментальных данных об испарении ряда важных для метеоритики оксидных систем и соединений рассмотрены закономерности образования сложных газообразных молекулярных форм. Эти многоатомные формы (кластеры) в отличие от простых или низших молекулярных образований (одноатомных и двухатомных частиц) содержат различные по своим индивидуальным свойствам элементы и/или их оксиды.

В табл. 1 представлены экспериментально обнаруженные атомные и молекулярные частицы газовой фазы над соединениями, некоторые из которых встречаются в хондритах и, в частности, в Ca-Al-включениях (Allibert et al., 1979; Kamba-yashi and Kato, 1983, 1984; Stolyarova et al., 1991; Shornikov et al., 1994; Шорников и др., 1996, 1997, 1997a, 2000; Шорников и Арчаков, 2000; Archakov

Таблица 1. Виды атомных и молекулярных частиц, стемы CaO-MgO-Al2O3-TiO2-SiO2

наблюдаемых в газовой фазе при испарении соединений си-

Система Соединение T, K Экспериментально обнаруженные частицы Ссылка

CaO- Al2O3 Ca3Al2O6, CaAl2O4, Ca5Al6O14, Ca12Al14O33, CaAl4O7, CaAl6O19 1800- 2050 Ca, Al, AlO, Al2O, CaO, Al2O2, AlO2, O, CaAlO Шорников и др., 1997

CaO- TiO2 CaTiO3, Ca3Ti2O7, Ca4Ti3O10 1800- 2500 Ca, TiO, TiO2, Ti, CaO, CaTiO3, O, O2 Лопатин и Семенов, 2001; Шорников, 2013

CaO- SiO2 CaSiO3, Ca2Si3O8, Ca2SiO4, Ca3SiO5 1700- 2500 SiO, Ca, SiO2, CaO, O, CaSiO, CaSiO2, CaSiO3 Stolyarova et al., 1991; Лопатин и др., 2008

MgO -Al2O3 MgAl2O4 1850- 2250 Mg, Al, AlO, Al2O, MgO, MgAlO, O, O2 Шорников, 2001

MgO TiO2 MgTiO3, Mg2TiO4, MgTi2O5 2100- -2400 Mg, TiO, TiO2 Лопатин и др., 2008

MgO -SiO2 MgSiO3, Mg2SiO4 1873- 1973 SiO, Mg Kambayashi and Kato, 1983, 1984

Al2O3 -SiO2 Al2SiO5, AlSi2O5, Al3Si2O13 1700- 2550 SiO, Al, AlO, Al2O, SiO2, AlSiO Shornikov et al., 1994; Шорников и др., 2000; Шорников и Арчаков, 2000

CaO- MgO- Al2O3 Ca3MgAl4O10 1960 Ca, Mg, Al, AlO Allibert et al., 1979

CaO- MgO- SiO2 CaMgSiO4, CaMgSi2O6, Ca3MgSi2O8, Ca2MgSi2O7 1550- 1900 SiO, Ca, Mg, SiO2 Шорников и др., 1997а

CaO- Al2O3- SiO2 CaAl2Si2O8, Ca2Al2SiO7, Ca3Al2Si3O12, CaAl2SiO6 1800- 2050 SiO, Ca, Al, AlO, Al2O, SiO2, CaO, AlSiO, Al2O2, CaSiO, CaSiO2, CaSiO3 Шорников и др., 1996

CaO- TiO2- SiO2 CaTiSiO5 1800- 2500 SiO, Ca, TiO, TiO2, Ti, SiO2, CaO Archakov et al., 2000

MgO -Al2O3 -SiO2 MgAl2SiO6, Mg2Al4SiO10, Mg2Al4Si5O18, Mg3Al2Si3O12 1600- 2550 SiO, Mg, Al, AlO, Al2O, SiO2, MgO, AlSiO, O, O2 Shornikov and Archakov, 2001

Примечание. Жирным шрифтом выделены соединения, обнаруженные в Ca-Al-включениях в хондритах.

etal., 2000; Лопатин и Семенов, 2001; Шорников, 2001, 2013; Shornikov and Archakov, 2001; Лопатин и др., 2008). Атомные и молекулярные формы расположены в порядке их преобладания в газовой фазе. Там же приведены формы часто наблюдаемых сложных молекул: AlSiO, MgAlO, CaAlO, CaSiO3, CaTiO3.

Эксперименты проводились эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией атомных и молекулярных частиц в газовой фазе. Детали метода подробно изложены в монографии (Семёнов и др., 1976). Преимущество этого экспериментального подхода заключается в измерении равновесных парциальных давлений молекулярных форм в газовой фазе и активностей компонентов конденсированной фазы в широком температурном интервале, что позволяет проводить полное термодинамическое рассмотрение испарительного процесса.

При квазиравновесном испарении из эффузи-онной ячейки Кнудсена соединений, рассматри-

ваемых в табл. 1, количество сложных молекул незначительно и не превышает 1% в суммарной концентрации. Однако не следует считать, что малая распространенность сложных молекул в газовой фазе является закономерностью испарения. В иных, например, неравновесных условиях испарения количество сложных молекулярных форм (кластеров) может быть преобладающим (Герасимов идр., 2012; Яковлев и др., 2013). Известны случаи, когда газовая фаза над конденсированными оксидными соединениями преимущественно состояла из сложных молекул (например, фосфаты щелочных металлов, молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов) (Казенас, 2004).

В табл. 1 приведены только те компоненты газовой фазы, что наблюдались в экспериментах. Так, в частности, газовая фаза над расплавами системы М§0—Б102 может состоять из частиц М§, М§0, М§2, 81, Б10, Б102, Б12, Б1202, 8%, О, 02 и 03 (Глушко и др., 1978—1982; Шорников, 2006), а экспериментально удалось идентифицировать только М§ и Б10, что может быть вызвано низкой чувствительностью ис-

пользуемой в работах (Kambayashi and Kato, 1983, 1984) аппаратуры.

К настоящему времени накоплен экспериментальный материал, раскрывающий зависимости содержания сложных молекулярных форм от условий испарения: исходного состава расплава, окислительно-восстановительного потенциала среды и температуры. В настоящей работе на конкретных примерах испарения соединений и их расплавов: муллита Al6Si2O13, волластонита CaSiO3, шпинели MgAl2O4, перовскита CaTiO3 и краевых бинарных систем Al2O3-SiO2 и CaO-SiO2 показаны зависимости, определяющие содержание сложных газообразных форм. Отметим, что шпинель и перовскит являются типичными минералами Ca-Al-включений хондритов.

Рассмотрим несколько работ, в которых отмечались сложные молекулярные формы при испарении соединений и расплавов в интересующих нас системах. При масс-спектрометрическом изучении испарения в системе CaO-SiO2 в газовой фазе

были найдены полиатомные ионы CaSiO+, CaSiO+,

CaSiO+ (Stolyarova et al., 1991; Лопатин и др., 2008). Е.К. Казенас в своей монографии "Термодинамика испарения двойных оксидов" отмечает особую термическую стабильность в газовой фазе молекулярных форм силикатов щелочноземельных металлов -BaSiO3 и CaSiO3 (Казенас, 2004). Исключительная стабильность многоатомной молекулярной формы со стехиометрией волластонита CaSiO3 была подтверждена в экспериментах по испарению ларни-та Ca2SiO4 (Герасимов и др., 2012). В работе (Shornikov et al., 1994) впервые в паре над муллитом Al6Si2O13 была обнаружена молекула AlSiO. В серии публикаций (Stolyarova et al., 1991; Shornikov et al., 1994; Шорников и др., 1996, 1997, 1997a, 2000; Шорников и Арчаков, 2000; Archakov et al., 2000; Шорников, 2001, 2013; Shornikov and Archakov, 2001) одного из авторов настоящей работы приводятся экспериментальные данные по испарению соединений, а также различных расплавов системы CaO-MgO-Al2O3-TiO2-SiO2, в интервале температур 1500-2500 K, где впервые наблюдались упомянутые выше сложные оксиды - CaAlO, CaSiO, CaSiO3, MgAlO, AlSiO, CaTiO3.

Переход молекул из конденсированного (жидкого или кристаллического) состояния в газообразное, а также образование сложных молекул как при испарении, так и в результате процессов, протекающих в газовой фазе, можно представить в виде химических реакций. Обозначим круглыми скобками простые газообразные оксиды, состоящие из одного элемента X или Y с кислородом, как (XfOj) и (YOj), а сложные - (XiYjOk). Квадратными скобками обозначим соединения в конденсированном состоянии. Гетерогенные реакции испаре-

ния оксидов с образованием простых молекулярных и атомных форм можно выразить в виде:

[ХО,] = (хо, _ к) + к(О), (1)

[ХО,] = (ХО,), (2)

ВДО,] = (ХД - „) + (урп), (3)

[Х-^О,] = 1(Х) + (^О, - т) + тО. (4)

Возможны и другие реакции испарения, в результате которых образуются газ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком