ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 331-336
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.64 532.135:536.6
ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИСТИРОЛА И ПОЛИВИНИЛФТОРИДА С АЛЮМИНИЕМ, ПОДВЕРГНУТЫХ ПЛАСТИЧЕСКОМУ ДЕФОРМИРОВАНИЮ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ, МЕТОДАМИ ДСК И ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ © 2014 г. В. А. Жорин*, М. Р. Киселев**, В. И. Ролдугин**
*Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН **Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН e-mail: kisselev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 19.12.2012 г.
Смеси порошков полистирола и поливинилфторида с алюминием, подвергнутые пластическому деформированию под давлением 1 и 4 ГПа, исследованы методами ДСК и термогравиметрии. Установлено, что в деформированных смесях при температурах до 200°C протекают экзотермические процессы. Изучено взаимодействие продуктов разложения полимеров с алюминием, а также его окисление и азотирование.
DOI: 10.7868/S0044185614030231
ВВЕДЕНИЕ
Свежеобразованные поверхности, возникающие при разрушении различных твердых тел, обладают высокой химической активностью. Однако при контакте с атмосферой происходит быстрая пассивация активных центров за счет химического взаимодействия с кислородом и адсорбции различных газов и паров — N2, С02, Н20 и т.д. Это затрудняет изучение процессов взаимодействия активных центров на свежеобразованных поверхностях с различными соединениями.
Известно, что свежеобразованная поверхность алюминия обладает высокой химической активностью, но на воздухе быстро пассивируется, покрываясь прочной оксидной пленкой. Одним из способов получения высокоактивной поверхности алюминия является синтез ультрадисперсных порошков. Однако ультрадисперсные порошки обычно настолько активны, что сгорают при контакте с воздухом. В настоящее время при получении ультрадисперсных порошков алюминия обычно их подвергают пассивации. Одним из способов пассивации является покрытие частиц различными органическими соединениями, препятствующими взаимодействию активных центров на свежеобразованной поверхности частиц алюминия с атмосферным кислородом. Для этого используют как низкомолекулярные вещества, так и полимеры.
Эффективным методом создания свежеобразованных поверхностей в твердых телах различной химической природы является пластическое деформирование под высоким давлением на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджме-
на. Пластическое деформирование под высоким давлением гетерогенных смесей приводит к уменьшению размеров индивидуальных частиц, формированию развитой межфазной поверхности и образованию на ней большого числа активных центров.
Если свежеобразованную поверхность алюминия создавать в полимерной матрице при пластическом деформировании под высоким давлением смесей металл—полимер, когда формируется плотный межфазовый контакт, можно рассчитывать на то, что высокая активность атомов алюминия проявится уже при обработке под давлением, а также при последующем нагревании деформированных смесей.
В работах [1, 2] были исследованы смеси алюминия с полипропиленом и поливинилхлоридом, подвергнутые деформированию под высоким давлением. Было установлено, что в таких образцах при нагреве в диапазоне 80—200°С протекает экзотермический процесс, связанный, по—видимому, с взаимодействием полимера со свежеобразованной поверхностью алюминия. Продукты разложения полимера также взаимодействовали с алюминием, а при температурах выше 500°С было зафиксировано интенсивное окисление алюминия.
Для установления общности выявленных эффектов и более детального их изучения представляет интерес исследовать и другие полимеры в качестве компонентов алюминий—полимерных смесей. В данной работе в качестве компонентов выбраны поливинилфторид (ПВФ) и полистирол (ПС).
50 100 150 200
T, °C
Рис. 1. Термограммы смеси ПС—45% Al после деформирования под давлением 1 ГПа (1), исходного ПВФ (2) и смесей ПВФ с содержанием алюминия 15 (3) и 35% Al (4), деформированных под давлением 1 ГПа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны порошки полистирола и поливинилфтори-да, а также порошкообразный алюминий марки АСД-6 с размером частиц 5—10 мкм. Смеси порошкообразных компонентов необходимого состава готовили в ступке. Деформирование метал-лополимерных смесей проводили под давлениями 1—4 ГПа при комнатной температуре на наковальнях из каленой стали ХВГ с диаметром рабочих поверхностей 15 мм; углы поворота наковален варьировали от 50 до 1000°. Для анализа выбирали краевую зону образцов шириной 3 мм. Толщина образцов в этой зоне составляла 60—80 мкм.
Калориметрические исследования проводили в диапазоне температур 0—200°С в атмосфере аргона на калориметре DSC Q-100 фирмы TA Instruments при скорости нагревания 20 град мин-1 и массе образцов 4-10 мг.
Изменения массы образцов при нагревании изучили на приборе Q-500 TA Instruments при
скорости нагрева 20 град/мин в диапазоне 25— 800°С в воздушной среде, а также в азоте и аргоне. Массу образцов варьировали от 10 до 30 мг.
Время между завершением деформирования под давлением и началом ДСК-исследования варьировали от 40 мин до 4 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На термограмме исходного ПС в диапазоне от комнатной температуры до 300°С тепловые эффекты отсутствуют. После деформирования под давлением 1 и 4 ГПа термограмма ПС не изменялась. Следует отметить, что при деформировании под давлением 4 ГПа в полистироле протекают химические процессы с разрывом ароматических колец и образованием сшитых продуктов [3].
На термограмме исходного ПВФ присутствует эндотермический пик с максимумом при 205°С и энтальпией 80 Дж/г, соответствующий плавлению полимера. После деформирования под давлением 1 и 4 ГПа энтальпия плавления ПВФ снижалась до 75 Дж/г.
На термограммах смесей ПС—А1 после деформирования под давлением 1 и 4 ГПа присутствовал одиночный экзотермический пик в диапазоне температур 40—210°С с максимумом при 85°С (рис. 1). Энтальпия экзопика зависела от содержания алюминия в смесях и достигала максимального значения при 50% содержании металлической фазы (рис. 2а); энтальпии экзопроцессов в образцах, обработанных под давлением 1 ГПа, были значительно ниже, чем в смесях деформированных под давлением 4 ГПа.
На термограммах смесей ПВФ с 15—35% А1, деформированных под давлением 1 ГПа, присутствовал экзотермический пик в температурном диапазоне 40—210°С и эндотермический пик плавления (рис. 1); при охлаждении таких смесей на термограммах присутствовали экзотермические пики кристаллизации ПВФ. Энтальпия эк-зопика зависела от содержания алюминия в смесях и достигаля максимального значения при 40% А1 (рис. 2б). Энтальпия плавления ПВФ монотонно снижалась по мере увеличения содержания в смесях алюминия, и при 40—45% А1 пик плавления полимера на термограммах исчезал (рис. 3); такие образцы при охлаждении не кристаллизовались. В смесях, деформированных под давлением 4 ГПа, эндопик плавления полимера отсутствовал уже при 20% А1.
Экзотермические пики на термограммах обеих металлополимерных смесей свидетельствуют о химическом взаимодействии полимеров со свежеобразованной поверхностью алюминия. В исходных смесях полимеров с алюминием, частицы которого покрыты слоем оксида, такие эффекты не наблюдали.
Энтальпия химического процесса в гетерогенных смесях во многом зависит от количества ак-
ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИСТИРОЛА И ПОЛИВИНИЛФТОРОИДА
333
АЯэКзо, Дж/г 300
200
100
(а)
(б)
АНэкзо, Дж/г 400
300
АНплавления, Дж/г 80 г
200
100
50
100 0 А1, %
50
60
40 -
100 А1, %
Рис. 2. Зависимости энтальпии экзотермического пика от содержания алюминия в смесях после деформирования под давлением 1 (1) и 4 ГПа (2): а — ПС, б — ПВФ.
тивных атомов алюминия на свежеобразованной поверхности. Величина пластической деформации, за счет которой формируется межфазная граница, не зависит от давления обработки, а определяется углом поворота наковален. Это означает, что и количество активных атомов на свежеобразованных поверхностях должно быть одинаковым в смесях одинакового состава, но деформированных при разных давлениях.
В случае смесей полипропилен—А1 и поливи-нилхлорид—А1 это так и оказалось: для обеих смесей максимальные значения энтальпии экзопро-цесса не зависели от давления обработки и составили 300 Дж/г [1, 2].
Химическое взаимодействие полимеров с атомами алюминия на свежеобразованной поверхности начинается уже при деформировании. Результатом этого является почернение образцов, резкий запах, свидетельствующий о выделении летучих продуктов.
В смесях ПС—А1 после деформирования под давлением 1 ГПа энтальпия экзопроцесса составила 300 Дж/г. Под давлением 4 ГПа в ПС протекают процессы с раскрытием бензольных колец и образованием сшитых структур. Образующиеся при этом активные центры могут взаимодействовать с алюминием, снижая количество активных центров металла, которые могут участвовать в химическом процессе при нагревании деформированных смесей. Следствием этого является то, что энтальпия экзопроцесса в таких образцах составляет 130 Дж/г.
В смесях ПВФ-А1, деформированных под давлением 1 ГПа, энтальпия экзопроцесса составила 160 Дж/г. Это, возможно, связано с высокой активностью фтора, интенсивно взаимодействующем с алюминием и дезактивирущем активные центры. Увеличение энтальпии экзопроцесса в случае деформациии под давлением 4 ГПа, воз-
20
0 10 20 30 40 50
А1, %
Рис. 3. Зависимости энтальпии плавления ПВФ от содержания алюминия в смесях деформированных под давлением 1 (1) и 4 ГПа (2).
можно, связано с обычным повышением активности компонентов смеси, подвергнутых деформации при более высоких нагрузках.
Описанные результаты были получены при температурах не выше 230°С. Это означает, что процессы взаимодействия в металлополимерных смесях протекают в твердой фазе. При нагревании ПС и ПВФ выше 280°С полимеры начинают разлагаться; это сопровождается выделением газообразных продуктов и снижением массы образцов. При еще более высоких температурах будут окисляться частицы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.