ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 9, № 2, 2013, стр. 23-31
= ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 628.54:547.56:519.23
ИССЛЕДОВАНИЕ СНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ СРЕДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2013 г. Э.М. Соколов1, Л.Э. Шейнкман1, Д.В. Дергунов1
По результатам экспериментальных исследований установлена нелинейная зависимость снижения концентрации фенольного соединения (на примере бисфенола-А) в водной среде под действием физико-химических факторов (УФ-излучения, Н2О2, Бе3+). Достоверность модели проверена в программной среде Б1а118Иса V. 6.1. Рассчитанные по модели изменения концентрации фенольного соединения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Приведено обоснование происходящих физико-химических процессов.
Ключевые слова: фенол, вода, разложение, перекись водорода, ионы железа, моделирование.
Фенольные соединения являются обязательными компонентами биологических и биокостных систем. Они участники и продукты процесса метаболизма растительных и животных организмов. Фенол является потенциально опасным веществом, вызывающим утомление, головокружение, головную боль, а также снижение иммунитета, аллергическое и раздражающее действие, и способствует развитию злокачественных образований у человека. Фенол нарушает нормальный ход эмбриогенеза (процесс зародышевого развития организмов), приводя к появлению различных видов уродств у рыб. В результате биохимической деструкции фенола в воде водоемов происходит изменение всех элементов гидрохимического режима [1].
Образование фенольных сточных вод характерно для таких отраслей промышленности, как химическая, металлургическая, горно-перерабатыва-ющая, фармацевтическая, целлюлозно-бумажная, пищевая.
Особенно остро проблемы, связанные с очисткой загрязненных фенолами вод, проявляются в горно-перерабатывающей промышленности на фоне консервации и ликвидации нерентабельных шахт и разрезов. Содержание фенолов в водах ликвидированных шахт Приморского края составляет 5-10 ПДК [2], Восточного Донбасса - 10-20 ПДК [3], Кузбасса - 100-450 ПДК [4].
Проблематичность использования общепринятых технологий обесфеноливания промышленных вод в горно-перерабатывающей промышленности
1 Тульский государственный университет, 300012, Тула, пр. Ленина, 92; e-mail: dmitrov83@mail.ru
заключается в сложности управления процессами, приводящими к загрязнению шахтных вод труднорастворимой органикой.
Уголь представляет собой твердую, горючую горную породу, образовавшуюся из отмерших растений в результате их биохимических, химических и физических изменений. По современным представлениям сложная дисперсная система угля включает три взаимосвязанные макросоставляющие: органическую массу, влагу и минеральные компоненты. В процессе угленакопления происходит перенос фрагментированного растительного материала, горизонтальная и вертикальная дифференциация органики в водной среде и последующие процессы углефикации органики [5]. Под воздействием физико-химических процессов, приводящих к деструкции угольных пластов, высвобождается органическая составляющая массы угля в жидком и газообразном состоянии, что приводит к значительному загрязнению шахтных вод фенольными и целым рядом других трудноразлагаемых органических соединений, которые с потоком подземных вод, попадая в водотоки, нарушают биологическое и гидрохимическое равновесие и создают угрозу не только для здоровья населения, но и для рыбных запасов рек.
Очистка загрязненных фенольными соединениями шахтных и промышленных вод является актуальной научной проблемой и важной практической задачей в свете того, что качество поверхностных вод является важнейшим условием устойчивости наземных экосистем и экологической безопасности [6].
Современным и высокоэффективным методом удаления органических загрязнителей, содержащихся в промышленных сточных водах, являются процессы, основанные на использовании свободных радикалов в качестве окислителей, получившие название усовершенствованных окислительных процессов (Advanced Oxidation Processes -АОР) [7], достоинством которых является легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрая и полная их остановка с прекращением облучения. Однако отсутствие достаточных данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов, недостаточная проработка теоретических основ происходящих реакций разложения фенольных соединений в водных средах под действием физико-химических факторов обусловили фундаментальный интерес к проблемам, связанным с фотохимическими и физико-химическими процессами деструкции фенольных соединений, происходящими под воздействием ультрафиолетового излучения (УФ-излучения), а также к исследованию их механизмов с последующим применением в технологии очистки сточных вод от органических соединений [1].
Целью работы явилось установление закономерностей разложения органических загрязнителей, присутствующих в шахтных водах, для повышения эффективности очистки жидких стоков от фенолов, что снизит нагрузку на окружающую среду.
Экспериментальные исследования с применением жидкостной и газовой хроматографии, атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуори-метрического, экстракционно-фотометрического, иодометрического и титрометрического методов на модельных растворах, содержащих фенольное соединение - бисфенол-А (ВРА), проводились группой исследователей Калужского филиала Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана и Тульского государственного университета в лаборатории исследования воды и водных ресурсов Национального Университета Сингапура [8].
Бисфенол-А [2,2-(4,4-dihydroxydiphenyl) propane] представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, обладает всеми химическими свойствами фенолов, токсичен. Его эмпирическая формула С15Н16О2 (мол. масса 228,29). Предельно допустимая концентрация в водоемах 0,01 мг/л [9].
При проведении экспериментальных исследований в качестве зависимой переменной выбран показатель "содержание остаточной концентрации ВРА на выходе процесса". На уровень остаточной концентрации фенольного загрязнителя в водной
среде в процессе фотодеградации влияют следующие факторы: исходная концентрация ВРА в модельном растворе x1 - CBPA, мг/л; концентрация перекиси водорода x2 - CH2q2, мг/л; концентрация активатора, содержащего ионы железа (III) x3 - CA, г/л; время облучения x4 - t, ч. Концентрацию ВРА измеряли жидкостным хроматографом LC-MS/MS (Agilent 1100 LC совместно с API 2000 LC-MS/ MS). Продукты полураспада были определены с помощью газового хроматографа GS-MS (Hewlett Packard 6890 GC совместно с Hewlett Packard 5972A MS).
При проведении экспериментов был использован фотохимический реактор, включающий стеклянный цилиндр (Pyrex glass, объем 2 л, диаметр 19 см, высота 9 см), УФ-лампу (Sankyo Denki, Japan, длина волны 365 нм, мощность 15 Вт, интенсивность 55,2 мкВт/см2).
Реактор заполняли модельным раствором, затем добавляли активатор и перекись водорода, раствор перемешивали при помощи магнитной мешалки и подвергали воздействию УФ-излучения. В отобранных пробах проверяли содержание ВРА.
При очистке воды происходит гомогенный фотокаталитический процесс разложения бисфенола-А под действием окислителей - перекиси водорода и хлорида железа (III), активируемый ультрафиолетовым излучением. Исходя из концепции, что скорость процесса разложения ВРА подчиняется закону действующих масс [10], предположили, что процесс, который отражают данные, полученные в результате эксперимента, может быть описан степенной функцией вида [11]
y = ax ? ■ x С $ x f ■ xm ■ s, (1)
где y - уровень остаточной концентрации BPA в момент времени t, мг/л; x1 - исходная концентрация ВРА в модельном растворе, мг/л; x2 - концентрация перекиси водорода, мг/л; x3 - концентрация хлорида железа (III) (активатора), г/л; x4 - время процесса очистки, ч; a, b, С, 8, m - параметры модели; s -ошибка эксперимента.
Для линеаризации нелинейной по параметрам модели (1) используем логарифмирование правой и левой частей уравнения с последующим введением новых переменных. После линеаризации функция (1) принимает вид
Y = b 0 + b 1X1 + b 2 X2 + b 3 X3 + b4 X4, (2)
где предикторные переменные X1, X2, X3, X4 и отклик Y являются логарифмическими функциями: Y = lny, X1 = lnx1, X2 = lnx2, X3 = lnx3, X4 = lnx4; b0, b1, b2, b3, b4 - параметры модели.
В соответствии с теорией планирования эксперимента [12] при проведении опытных исследований каждый из факторов варьируется на двух уровнях -
Таблица 1. Матрица планирования ПФЭ
Опыты Планирование Зависимая переменная
z0 кодированный масштаб натуральный масштаб
z1 z2 z3 z4 х1 х2 х3 х4 У
1 + 1 -1 -1 -1 -1 0,05 100 1 1 0,036
2 + 1 +1 -1 -1 -1 0,1 100 1 1 0,071
3 + 1 -1 + 1 -1 -1 0,05 200 1 1 0,035
4 + 1 +1 + 1 -1 -1 0,1 200 1 1 0,068
5 + 1 -1 -1 + 1 -1 0,05 100 2 1 0,033
6 + 1 +1 -1 + 1 -1 0,1 100 2 1 0,064
7 + 1 -1 + 1 + 1 -1 0,05 200 2 1 0,031
8 + 1 +1 + 1 + 1 -1 0,1 200 2 1 0,061
9 + 1 -1 -1 -1 + 1 0,05 100 1 2 0,032
10 + 1 +1 + 1 0,1 100 1 2 0,062
11 + 1 + 1 + 1 0,05 200 1 2 0,03
12 + 1 +1 + 1 + 1 0,1 200 1 2 0,059
13 + 1 + 1 + 1 0,05 100 2 2 0,028
14 + 1 +1 + 1 + 1 0,1 100 2 2 0,056
15 + 1 + 1 + 1 + 1 0,05 200 2 2 0,027
16 + 1 +1 + 1 + 1 + 1 0,1 200 2 2 0,053
минимальном (кодированное значение -1) и максимальном (кодированное значение +1). Границы пространства планирования заданы да-мерным кубом со сторонами Ху (- 1 < Ху < +1,у = 1, 2,..., да).
Для идентификации модели (2) факторы кодируются по следующей схеме:
Zj =■
Dxi
где
Статистика критерия ТЕР Эппса-Палли определяется по формуле
N
T 1+ „ +2 // j -(Xj - хкУ
TEP = //exP j---
V3 N £2.7=1 2m2
k= 2j=1 I N Г /-„ ,-\2
V2 /exp
j=1
-(x7 - x
4m 2
(3)
где х - среднее арифметическое; да2 - выборочный центральный момент второго порядка,
х j0) = 0,5( х m ах + х m In),
Л ас/ max min\
DXj = 0,5(Xj - Xj ).
В качестве нулевых уровней факторов xj выбраны следующие уровни: xj = 0,075; xj = 150; х3 = 1,5; xj = 1,5. Интервалы варьирования фактор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.