ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 4, с. 389-396
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 542.973:547.12:539.217.1
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ИОНОВ НИКЕЛЯ(П) НА УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТАХ
© 2013 г. Г. Н. Дударева1, Г. А. Петухова2, А. Т. Н. Нгуен1, Ю. С. Сырых1
1НИИркутский государственный технический университет
Кафедра общеобразовательных дисциплин
2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4
E-mail:gndudareva@mail.ru, petukhova@phyche.ac.ru
Поступила в редакцию 30.05.2012 г.
Изучена сорбция ионов никеля(11) из водных растворов на двух типах углеродных сорбентов. Максимальная величина адсорбции наблюдается в щелочной среде. Получены изотермы адсорбции на исходных и модифицированных сорбентах в статических условиях при разных температурных режимах. Возрастание величины адсорбции при повышении температуры свидетельствует об эндо-термичности процесса. Определены термодинамические параметры сорбции.
DOI: 10.7868/S0044185613040025
ВВЕДЕНИЕ
Ионы никеля(11) могут быть успешно извлечены из водных растворов с помощью углеродных сорбентов, полученных из ископаемых каменных углей. Такие адсорбенты, благодаря развитой пористости и большому разнообразию функциональных сорбционных центров на углеродной поверхности, проявляют амфотерные ионообменные свойства. Они способны сорбировать разнообразные ионы металлов из кислых и щелочных растворов [1—3]. Представителем сорбентов на основе ископаемых каменных углей является АД-05-2. Другой адсорбент Сибунит — мезопористый гранулированный материал, синтезированный на основе пироугле-рода [2]. Технология его изготовления исключает образование заметного количества поверхностных активных функциональных групп или сорбци-онных центров, но по механической прочности он превосходит АД-05-2. Исходные образцы близки по характеристикам пористости и удельной поверхности, но должны отличаться по способности сорбировать ионы металлов. Для селективного извлечения никеля из растворов требуется формирование на сорбентах определенной функциональной поверхности, создание условий и среды, способствующих селективной работе сорбента. Для решения этих задач проведено модифицирование двух типов углеродных сорбентов органическим реагентом — диметилглиоксимом (ДМГ), являющимся
известным селективным комплексообразователем на никель [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сравнительная характеристика исходных и модифицированных углеродных сорбентов отражена в табл. 1.
Исследование сорбции проводили в статических условиях. Использовали метод переменных навесок и концентраций. В качестве адсорбата в работе использовали раствор сульфата никеля М1804- 7Н20, квалификации "х.ч.". Сорбцион-ный объем раствора составлял 100 мл, рабочая концентрация ионов никеля — 33 мг/дм3. Сорбцию при повышенных температурах проводили в термостатированной установке. Необходимые значения кислотности растворов устанавливали 0.2 М растворами МН3 и СН3С00Н; рН растворов контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 со стеклянным электродом. Спектры поглощения аммиачных растворов никеля регистрировали на приборе СФ-46. При модифицировании сорбентов использовался стандартный прием пропитки и последующей сушки образцов до постоянного веса [6]. Модифицирование сорбентов диметилглиоксимом (ДМГ) осуществлялось из 10%-ного раствора №0Н и 96%-ного этилового спирта как растворителей ДМГ. При модифицировании сорбентов в течение 4 и 6 час.
Таблица 1. Характеристические свойства углеродных сорбентов
Характеристика АД-05-2 Сибунит
Исходный Модифицированный Исходный Модифицированный
Гранулометрический состав, %
<0.5 мм <5 >5 <1 <1
0.5—2 мм >90 >90 >98 >98
>2 мм >5 >5 <1 <1
Удельная поверхность, м2/г 550 500 450 430
Механическая прочность, % (по ГОСТ 16188) 82 85 94 95
Суммарный объем пор (по воде), см3/г 0.61 0.55 0.67 0.60
Сорбционная активность по йоду, % 84 77 69 67
Насыпная плотность, г/дм3 550 560 505 510
сорбировалось 33.4 и 31.8 мг ДМГ на 1 г сорбента, т.е. сорбция ДМГ почти не зависит от времени и интенсивности перемешивания и ограничена свойствами поверхности сорбента. Концентрацию ионов никеля в растворах контролировали по методике [4]. Содержание никеля в адсорбенте определяли после кислотного разложения образца и последующего переведения всего содержимого в раствор.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На величину сорбционной емкости материалов существенное влияние оказывает кислотность среды. Зависимости, отражающие влияние
кислотности среды на величину сорбции никеля, приведены на рис. 1.
В кислой среде сорбция никеля мала и составляет 0.5 мг/г. Модифицированный АД-05-2 сорбирует в нейтральной среде около 2 мг/г. Сорбция никеля резко возрастает с рН 9—11 и достигает 7.0 и 8.5 мг/г соответственно для модифицированных образцов Сибунита и АД-05-2.
Важнейшими критериями применимости адсорбентов в практике являются кинетические свойства и адсорбционная емкость. Как видно из рис.2, иллюстрирующего кинетику сорбции, адсорбционное взаимодействие в системе металлсодержащий раствор — углеродный адсорбент протекает достаточно интенсивно.
Рис. 1. Зависимость сорбции ионов никеля(11) от кислотности среды (п = 2—3): (а) — АД-05-2, (б) — Сибунит. 1 — исходный , 2 — модифицированный. Ау — концентрация никеля(11) на сорбенте, мг/г.
Рис. 2. Зависимость сорбции ионов никеля(11) от времени процесса: (а) — исходный АД-05-2, (б) — модифицированный АД-05-2, (в) — исходный Сибунит, (г) — модифицированный Сибунит. 1 — навеска сорбента 0.1 г, 2 — 0.25 г, 3 — 0.5 г, 4 — 0.75 г, 5 — 1.0 г. Ср — равновесная концентрация никеля(11) в растворе, мг/л; I — время сорбции, ч; Т = 298 К.
Так, при исходной концентрации металла Со = = 33 мг/дм3 за 1—2 часа достигается 80-90%-ная степень насыщения модифицированных адсорбентов Сибунит и АД-05-2, исходных образцов — 10 и 70% соответственно. По графической зависимости 1§ (С0/С) = /(I) рассчитаны константы скорости кс при различных температурах.
Результаты расчета констант скорости адсорбции никеля(11) представлены в табл. 2.
Высокие значения кинетических характеристик углеродных адсорбентов подтверждают значения энергии активации Еа. Энергия активации определена с использованием уравнения Аррени-уса, по графической зависимости 1§ кс = /(1/Т). Полученные значения энергии активации (табл. 2) свидетельствуют о протекании процесса адсорбции в переходной от кинетической к диффузионной области. Адсорбцию ионов никеля(11) можно
рассматривать как процесс диффузии ионов металла внутрь гранул, взаимодействия его с функционально-аналитическими группами ДМГ с образованием хелатного кольца [4].
По данным кинетических зависимостей были рассчитаны и построены изотермы сорбции для температур 298 К, 318 К, 338 К (рис. 3).
Изотермы адсорбции ионов никеля(11) в средней части области концентраций хорошо описываются уравнением Фрейндлиха [7]. В соответствующих координатах изотермы представлены на рис. 4.
По этим данным рассчитаны константы (табл. 3), позволяющие проводить сравнительную оценку сорбционной активности различных сорбентов.
В частности, по показателю К, являющемуся молярным коэффициентом сорбции, можно сделать вывод, что сорбция ионов никеля(11) быст-
Таблица 2. Кинетические характеристики сорбции
Константы Исходный АД-05-2 Исходный Сибунит
298 К 318 К 338 К 298 К 318 К 338 К
К 0.204 0.229 0.287 0.016 0.020 0.025
Еа, кДж/моль 7.10 9.31
Модифицированный АД-05-2 Модифицированный Сибунит
кс 0.243 0.273 0.352 0.235 0.262 0.332
Еа, кДж/моль 6.78 7.19
Таблица 3. Константы уравнения Фрейндлиха
Константы Исходный АД-05-2 Исходный Сибунит
298 К 318 К 338 К 298 К 318 К 338 К
К 1.25 1.32 1.39 1.20 1.23 1.25
п 2.77 1.68 1.61 6.66 5.00 4.16
Модифицированный АД-05-2 Модифицированный Сибунит
К 2.13 2.18 2.51 1.99 2.13 2.39
п 1.68 1.64 1.53 2.85 1.77 1.70
рее и с большей массопередачей протекает в начальный период времени на модифицированных сорбентах.
Параметры сорбционного процесса для температур 338, 318 и 298 К получены при описании изотермы с помощью уравнения Ленгмюра [7]. Соответствующие изотермы, полученные при 298 К, приведены на рис. 5.
Зависимости 1/А = Д1/С) позволяют рассчитать значения предельной величины сорбции и константы сорбционного равновесия для исследуемых температур. Полученные значения приведены в табл. 4. Следует отметить возрастание величин предельной сорбционной емкости (Лда) и констант сорбционного равновесия Кр модифицированных сорбентов по сравнению с немоди-фицированными образцами.
Таблица 4. Термодинамические константы сорбции
Константы Исходный АД-05-2 Исходный Сибунит
298 К 318 К 338 К 298 К 318 К 338 К
Лх х 10-4, моль/г 1.01 1.53 1.66 0.19 0.28 0.37
Кр 394.1 416.8 524.2 120.6 158.1 190.7
ДG, кДж/моль -20.5 -22.0 -24.1 -11.9 -13.4 -14.8
0, кДж/моль -18.96 -
Модифицированный АД-05-2 Модифицированный Сибунит
Лх х 10-4, моль/г 4.38 3.10 2.87 1.15 1.24 1.36
Кр 1133 2311 3040 1484 1613 1785
ДG, кДж/моль -17.4 -20.5 -22.5 -18.1 -19.5 -21.0
0, кДж/моль -9.23 -10.56
мг/г
Ау, 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
0
Ау, мг/г 5
(а)
мг/г
10 15
(в)
20
25 30 Ср, мг/л
10
15
20
1 ,2
25 30 Ср, мг/л
Ау, 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Ау, мг/г 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
15
(г)
20
25 30 Ср, мг/л
I_[_
10 15 20 25 30 Ср, мг/л
Рис. 3. Изотермы сорбции ионов никеля(11): (а) — исходный АД-05-2, (б) — модифицированный АД-05-2, (в) — исходный Сибунит, (г) — модифицированный Сибунит. 1 — температура 338 К, 2 — температура 318 К, 3 — температура 298 К. Cр — равновесная концентрация никеля(11) в растворе, мг/л; Ау — концентрация никеля(11) на сорбенте, мг/г.
5
5
2
1
0
5
0
5
Модифицированные сорбенты характеризуются также меньшими значениями энергии Гибб-са (табл. 4), что свидетельствует о более легком протекании процессов сорбции при повышении температуры процесса. Значения АО рассчитывали для 338 К, 318 К и 298 К по ура
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.