ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ВОДОРОДА В СПЛАВАХ ТИТАНА С СИММЕТРИЧНОЙ ГРАНИЦЕЙ НАКЛОНА £5(310) И ПОВЕРХНОСТЬЮ (310)
С. Е. Кулькоаа" ''. А. В. Бакулгш''. С. С. Кульков", С. Хокер€**, 3. ПТлтуОер"'
"Институт физики прочности и Аштсриаловсдсния. Сибирского отделения Российской академии наук
634021, Тол).ск, Россия
ь Национальный исследовательский Томский государственный университет 634050, Тоа).ск, Россия.
'"Институт тестирования. материалов, лттсриаловсдсния. и физики прочности Университета г. Штутгарт
70569, Штутгарт, Германия
Поступила в редакцию 19 ноября 2011 1". после переработки 27 марта 2012 г.
Методами теории функционала плотности проведено теоретическое изучение сорбции водорода в интерметаллических сплавах В2-Т1Мо (Ме = N1. Со. Р<1) с симметричной границей наклона 55(310) и поверхностью (310). Анализируется влияние водорода на электронные характеристики сплавов в зависимости от позиции сорбции на границах раздела. Показано, что энергия сорбции водорода зависит от его локального окружения, но в целом водород на границах раздела предпочитает позиции, обогащенные титаном, тогда как энергия сорбции водорода в позициях, обогащенных металлом, уменьшается с заполнением электронами (¿-оболочки второго компонента сплава. Проведены расчеты зернограничных и поверхностных энергий, а также энергий сегрегации водорода к границам раздела. Показано, что сорбция водорода в сплавах титана приводит к уменьшению работы Гриффитса и способствует хрупкому разрушению по границам наклона.
1. ВВЕДЕНИЕ
Поведение водорода в металлах является предметом интенсивного исследования как экспериментаторов, так и теоретиков па протяжении всего последнего столетия [1]. Интерес к водороду обусловлен возможностью его использования в качестве альтернативного экологически чистого источника энергии. Известно, что водородонакопительные элементы на основе металлов и сплавов, обладающих высоким уровнем химического сродства с водородом, уже используются для практического применения [2]. В то же время даже в небольших концентрациях водород сильно влияет на механические свойства переходных металлов и их сплавов из-за их охрупчи-вания вследствие сорбции водорода, поскольку он является естественным элементом окружающей сре-
* Е-та11: киШоуа'ШкртяДяс .ш
"Э. Носкег, 8. 8сЬташ1ег
ды. Это существенно ограничивает возможное технологическое применение данных материалов. Напомним, что под сорбцией понимается поглощение водорода материалом, однако по характеру поглощения сорбционные явления можно разделить на адсорбцию, когда водород аккумулируется на поверхности, и абсорбцию, при которой происходит растворение водорода в объеме. Фактически термин «сорбция» охватывает оба процесса. Явление водородного охрупчивания сплавов остается актуальной проблемой, так как микроскопическая природа этого явления до конца не ясна. Неоднократно предпринимались попытки объяснить его механизм на основе теоретических моделей, предложенных в работах [3 9].
Для понимания поведения водорода в металлах и сплавах, а также его влияния на физические и механические свойства необходимо принимать во внимание реальную поликристаллическую структуру материалов. Одним из наиболее важных внутренних интерфейсов в кристаллах являются границы зе-
рои, которые могут быть причиной ухудшения механических свойств материалов [3]. Границы зерен образуются, если два по-разному ориентированных кристалла имеют общую плоскую поверхность. Если различие в ориентации кристаллов мало, то такие границы раздела называют малоугловыми границами наклона. Большинство металлов и сплавов содержит разноорионтированныо зерна, в том числе разделенные малоугловыми границами. В общем случае границы зерен не проявляют периодичности, однако в кристаллах с кубической симметрией наблюдаются границы зерен с периодической структурой [10]. Атомная структура симметричных границ наклона интенсивно изучалась в литературе. Было показано, что границы наклона отличаются существенно от объемной структуры в узкой области порядка нескольких параметров решетки, однако именно в этой области наблюдаются интересные интерфейсные явления [11].
Выделяют несколько промежуточных процессов, когда рассматривается сорбция водорода в металлах или сплавах. На первом этапе наблюдается физическая сорбция водородных молекул, которые впоследствии, диссоциируя на металлических поверхностях, образуют устойчивые связи с поверхностью [12] и могут даже внедряться в приповерхностные слон. Водород также способен проникать в глубь материала [1,13], при этом возможна диффузия водородных атомов с использованном различных механизмов (по междоузлиям, через вакансии и др.). В реальных поликристаллических материалах наблюдается диффузия примесей по границам зерен, а также их сегрегация к границам зерен. В результате данного процесса водород, накапливаясь на границах зерен, может способствовать разрушению материала по границе зерна. Зернограничная диффузия контролирует кинотику многих микроструктурных изменений, фазовых превращений и других важных процессов в материалах, которые являются критическими с точки зрения их производства и технологического применения [14].
В настоящее время изучение атомной и электронной структур материалов с границами зерен привлекает все большее внимание исследователей, однако лишь в отдельных работах [10,15 25] изучаются электронные свойства материалов, содержащих симметричные границы наклона методами теории функционала плотности (density functional theory, DFT). Еще меньше работ [21 25], в которых на основе анализа электронной структуры обсуждается влияние дефектов и сегрегации примесей к границам зерен на сорбцию водорода и механические свойства
материалов. Считается, что понижение химической связи на границах раздела является результатом более слабой гибридизации орбиталей зерногранич-ных атомов по сравнению с гибридизацией орбита-лей атомов в объеме. Присутствие сегрегированной примеси (в том числе водорода) па внутренних интерфейсах может привести как к повышению, так н к понижению химической связи на границах зерен [7,22]. Как показано в работе [22], сегрегация водорода к границе наклона 55(210), обогащенной никелем, в сплаве N13 А1 приводит к уменьшению энергии, необходимой для процесса зерногранично-го разрушения, а сегрегация бора, напротив, способствует повышению химической связи па границах зерен.
В переходных металлах и их сплавах могут формироваться разные типы границ наклона, и практически все из них имеют различную прочность к разрушению. В интерметаллических сплавах границы наклона обладают интересными свойствами [7,17,24]. В частности, наблюдаются дефекты связи и большие решеточные искажения вблизи границ наклона. При отклонении состава сплавов от стехио-метрнческого может иметь место сегрегация одного из компонентов сплава к границам зерен, что влияет на атомную структуру границ наклона и их прочность [24].
Ранее нами были изучены атомная и электронная структуры палладия с симметричной границей наклона 55(210) [25]. Было показано, что энергия абсорбции водорода в палладии вблизи границы наклона более чем в два раза больше, чем в объеме, хотя и остается меньше энергии адсорбции водорода на соответствующей поверхности (210) для наиболее предпочтительных позиций адсорбата. Кроме того, было установлено, что сегрегация металлических примесей на границу раздела существенно влияет на характеристики сорбции водорода, однако и сам водород может влиять на сегрегацию металлических примесей. Были изучены сегрегационные профили для ряда примесей 3<1-металлов в палладии. В целом было установлено, что механизм, контролирующий взаимодействие водород примесь в объемном палладии [26,27], может быть применим и для объяснения поведения водорода в материале с симметричной границей наклона.
В интерметаллических сплавах переходных металлов природа связи водород металл гораздо сложнее, чем в металлах, из-за конкуренции компонентов, составляющих сплав, при взаимодействии с водородом [17,22]. Известно, что бинарные сплавы титана с металлами (ИМе) обладают уникальными
физическими и механическими свойствами. Например, в сплаве ИМ наблюдаются интересные мартен-ситные превращения, эффект памяти формы, сверхпластичность, биологическая совместимость с тканями живого организма, что обусловливает широкий спектр его применений от инженерии до медицины. Замена никеля на изоэлоктронный ему палладий приводит к существенному повышению температуры мартонситного превращения в ИРс!, а также к изменению структуры мартонситной фазы. Использование палладиового покрытия для предотвращения формирования поверхностных оксидных пленок на ИГо [28, 29] может приводить к формированию поверхностных сплавов ТПРс! [30,31]. Согласно критериям, предложенным в работе [32], сплавы ИБо, ИМ н ТЮо считаются перспективными для водородной энергетики.
Методы теории функционала плотности позволяют не только продвинуться в понимании механизмов сорбции водорода па внутренних и внешних границах раздела на микроскопическом уровне, но и рассчитать характеристики, которые количественно определяют энергию, необходимую для разделения кристалла вдоль границ наклона, а также вскрыть роль водорода в процессе хрупкого разрушения материала. В основном в упомянутых выше работах [10,15 24] обсуждались такие свойства электронной структуры, как плотности электронных состояний, зарядовые плотности, которые лишь косвенно могут быть связаны с процессом разрушения. Только в единичных работах [22] рассчитывалась такая характеристика, как работа Гриффитса, т. е. работа, которую необходимо совершить для разделения кристалла по границе зерна, а также оценивалось ее изменение вследствие сорбции водорода. Напомним, что работа Гриффитса определяется через разность между поверхностной и зорногранич-ной энергиями кристалла. Таким образом, чтобы количественно оценить влияние водорода на работу Гриффитса, необходимо корректно рассчитать энергетические характеристики границ зерен и соответствующих им свободных поверхностей. Необходимая высокая точность соответствующих расчетов может быть достигнута при и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.